焦糖色素,又名醬色、焦糖色,是糖類物質(如飴糖、蔗糖、糖蜜、轉化糖、乳糖、麥芽糖漿和淀粉的水解產物等)在高溫下脫水、分解和聚合而成的復雜紅褐色或黑褐色混合物,其中某些為膠質聚集體,是應用較廣泛的半天然食品著色劑。
焦糖色素亦稱焦糖,英文Caramel。焦糖色素是一種在食品工業(yè)中應用范圍十分廣泛的天然著色劑,是食品添加劑的重要一員。
根據(jù)美國食品用化學品法典中的定義,焦糖色素通常是一種復雜的混合型化合物,其中有些是以膠體聚集體形式存在,可通過加熱碳水化合物單獨制成或者在食用的酸、堿、鹽參與下合成。焦糖色素通常為棕黑色至黑色的液體或固體,有一種燒焦的糖的氣味,并有某種苦味。其原料多為果糖、葡萄糖、轉化糖、蔗糖和淀粉的水解產物或部分水解的產物。
焦糖色素常被用在制作甜點上,它可以為糕點和甜點提供一種填補糖果或巧克力的風味,或加于冰激凌和蛋奶凍上。或作為食物黑色素,如可樂之類的飲料使用焦糖著色,而且它也被用作食品著色劑,它也是威士忌行業(yè)唯一允許使用的添加劑。焦糖色素可溶于水。
焦糖色素廣泛用于醬油、食醋、料酒、醬鹵、腌制制品、烘制食品、糖果、藥品、碳酸飲料及非碳酸飲料等,并能有效提高產品品質。適用于醬油、醋、料酒、醬鹵、腌制制品中用量:添加量2—5%。
焦糖色亦稱焦糖,俗稱醬色,英文Caramel,德文稱為“卡拉麥幾乳考”(karamelxucker),法文稱為“蘇克力、卡拉麥列西”(sucrecaramelise)。焦糖是一種在食品中應用范圍十分廣泛的天然著色劑、是食品添加劑中的重要一員。60年代,由于其環(huán)化物四-甲基咪唑的問題,曾一度被懷疑對人體有害而被各國政府禁用。后經科學家們的多年努力研究,證明它是無害的,聯(lián)合國糧食與農業(yè)組織(FAO),聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織(WHO),國際食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA),均已確認焦糖是安全的,但對其四-甲基咪唑作了限量的規(guī)定。由此,世界各國的焦糖工業(yè)加速了發(fā)展。據(jù)文獻介紹、英、法、德各國年產量均在1.1萬噸以上,美國年產量在10萬噸以上,而中國的年產量卻未見有統(tǒng)計數(shù)字,筆者估計約有12~15萬噸。中國的焦糖工業(yè)是非常落后,絕大部分產量是由作坊式的手工方法生產的,能夠用比較科學的方法生產的廠家寥寥無幾,而且僅能生產單一的在醬油中應用的耐鹽焦糖,品質較差,衛(wèi)生指標也很差。幾年前還不能生產在可樂型飲料中應用的耐酸焦糖,需高價進口,至今也沒有正式生產固體焦糖的廠家。所以,中國的焦糖工業(yè)亟待有志者去開發(fā)研究。
焦糖的制造并不是什么新鮮的事,它是一種褐變反應(Browning Reaction)。褐變反應是我們日常生活與食品加工及烹調中經常碰到的現(xiàn)象,可至今為止,科學技術尚不能確切的解釋焦糖反應的機理,焦糖的結構組成也尚未被認識。一個幾乎畢生在實驗室中從事焦糖研究的英國化學家Brache感嘆地說:“焦糖不僅具有復雜性,而且也無法預測,只有在最大限度內將原料、制備技術、時間、溫度等加以控制,才能保證高質量產品的可重復性……”??梢?,焦糖的生產技術是困難的,在國外也被視為高科技產品,其生產工藝被嚴格保密。美國可口可樂之所以能風行全世界一個世紀,國際市場占有率獨占鰲頭,與它擁有耐酸焦糖技術是分不開的。
焦糖色素為深褐色的黑色液體或固體,有特殊的甜香氣和愉快的焦苦味。易溶于水,不溶于通常的有機溶劑及油脂。水溶液呈紅棕色,透明無混濁或沉淀。對光和熱穩(wěn)定。具有膠體特性,有等電點。其pH依制造方法不同而異,通常在3~4.5。
焦糖色素作為一種著色劑,最重要的指標是色率強度(EBC單位),中國規(guī)定EBC與0.1%焦糖溶液(W/V)采用分光光度計在610nm的波長下通過1cm的比色皿所測定的光吸收值成正比,光吸收值(A)越大,色澤越深,EBC=(A× 20000)/0.076。焦糖色素的色率強度雖然重要,但它的色調也十分重要,色調指數(shù)是焦糖色素色調及其紅色度特征的重要量度。
焦糖色素具有膠體性質,均帶有小小的電荷,可以是正電荷,可以是負電荷,視生產方法及所用食品的pH而定。在選用時必須注意,否則將會對使用的效果有影響,如在可樂飲料中使用的耐酸性膠體色素要帶負電荷,等電點小于1.5,而在醬油、黃酒中就用帶正電荷的焦糖色素。從微生物學觀點來講,焦糖色素是很穩(wěn)定的產品,因細菌不能在焦糖色素中生存,所以保質期規(guī)定為12 個月。
焦糖色素的pH值在應用中是很重要的指標,焦糖的pH值因種類不同而異。如果焦糖的pH>5.0,則容易污染微生物,如果pH值<2.5,則在短時間就會樹脂化,pH越低,這種變化越快。耐酸焦糖,其pH應為2.8~3.3,平均為2.9~3.0,這種焦糖多用于飲料工業(yè)。等點電在4.5~5.0的焦糖加入啤酒及醬油中,由于不改變介質的pH,且與溶液的帶電性相一致,所以溶解度增大。焦糖的pH一般是由加工的原料工藝決定的,可以根據(jù)不同需要加以調節(jié)。
工廠都著力于降低焦糖的粘度,從而擴大其使用范圍。有些焦糖色素其固形物含量及比重和其他焦糖一樣,但粘度低,流動性大,穩(wěn)定性好,著色均勻,而被用于焙烤業(yè)中。焙烤所用的焦糖主要要求其流動性良好,易與面粉混和均勻,并不要求色率過高,所以在加工時,一定要根據(jù)其用途決定生產工藝。有資料顯示,焦糖隨加熱時間的延長,色率加大,但高溫易使大分子物質聚合,粘度增大,流動性變小。
以砂糖為原料制得的醬色,對酸、鹽的穩(wěn)定性好,紅色色度高,著色力低。以淀粉或葡萄糖為原料者,在生產醬色時可采用酸、堿或鹽類做催化劑,凡以堿作催化劑制得的產品耐堿性強,紅色色度高,對酸和鹽不穩(wěn)定;而用酸做催化劑制得者,對酸和鹽穩(wěn)定,紅色色度高,但著色力低。
如上所述,現(xiàn)代科學技術雖還未能徹底認識焦糖反應的機理,但對非酶褐變反應的前期機理及反應生成物卻已有了明確的認識。一般認為,焦糖反應有兩種類型:一類是在有胺伴隨下的美德拉反應,即由葡萄糖 NH3-R生成雪夫氏堿(SehiffsBase),進一步加熱生成N-取代葡基胺(N-substitutedqlycosylanine).另一類是純焦糖化反應(單純地加熱葡萄糖的焦化反應),即在相當高的高溫下(大約200℃)使碳水化合物產生醛類,然后縮合成染色成份。兩類反應都能產生醛類和二羰基化合物,但美拉德反應滲入含氨成份,此反應機制可粗略地歸納為3步:
第1步:啟動反應。A、糖-氨結合;B、阿馬都利(Amadori)分子重排反應。
第2步:降解反應產生具有強紫外光吸收的無色物,釋放二氧化碳。C、糖脫水。D、環(huán)開裂。
第3步:縮合反應形成高分子量的強染色成份。E、醛醇縮合;F、醛-氨聚合和含氨雜環(huán)化合物的形成。
根據(jù)上述原理,現(xiàn)代焦糖色的制造方法大致有以下幾種:
即開口鍋生產的方法。一般是用一只熱交換器上面載1個開口的分離器,在常壓下將糖料加熱到一定溫度,加入氨水,繼續(xù)加熱到終點。國內絕大多數(shù)生產廠采用的是類似此種方法。但常壓法的溫度難控制,質量不穩(wěn)定,粘度大,應用不方便,大規(guī)模工業(yè)生產不宜采用此法。但國外某些品種也有采用此法的。
此法系將糖料置于具有攪拌器的反應鍋內,以蒸汽加熱(亦有以油浴加熱)到一定溫度后加入不同的技術助劑,保溫一定時間,達到終點后,出料過濾并迅速冷卻到38℃以下包裝。不同的技術助劑,不同的溫度,不同的保溫時間,不同的PH值,可以得到迥然不同的產品,這些工藝參數(shù)是被高度保密的技術。國外的許多高質量焦糖都是用加壓法生產的,國內開始學習此法,但真正能大批量生產的單位還不多,尤其是不能保持產品的一致性和高質量。
此法系將糖料喂入具有螺旋桿的擠壓機,經數(shù)分鐘的高溫后被噴出并磨碎,得到含水3%左右的粉末焦糖。也可以用淀粉或糊精作原料而制得。據(jù)筆者所知,國內幾乎沒有這種技術,而國外這方面的技術資料也極難得到。筆者與數(shù)友人致力于這種工藝的研究已數(shù)年,才初見端倪,不久可望投入試驗。國內有少數(shù)單位用噴霧干燥或真空烘干法少量生產固體焦糖,其工藝不夠成熟,產品質量、包裝方面存在不少問題,因此國內的固體焦糖未形成生產能力。
按照焦糖色素生產中使用添加劑的不同,可以將其分為以下四類:普通焦糖,用DE值70以上的葡萄糖漿,在160℃左右的溫度下,添加1%(干基)的氫氧化鈉作催化劑;堿性亞硫酸鹽焦糖,用亞硫酸鹽作催化劑,催化劑的用量較高,我國不允許使用;氨法焦糖,它是我國目前生產量最大的一類焦糖,用氫氧化胺作催化劑;亞硫酸銨法,它是用亞硫酸(氫)銨催化產生的耐酸焦糖色素。
普通焦糖生產過程中不使用氨或亞硫酸的化合物。二乙胺乙基纖維素結合的色素不大于50%,且磷酸纖維素結合的色素不大于50%。
苛性亞硫酸鹽焦糖生產過程中使用亞硫酸的化合物,且不用氨的化合物。二乙胺乙基纖維素結合的色素大于50%,且吸收比大于50。
氨法焦糖生產過程中使用氨的化合物,且不使用亞硫酸的化合物。二乙胺乙基纖維素結合的色素不大于50%,且磷酸纖維素結合的是大于50%。
也稱為耐酸焦糖,帶強負電荷,在酸中穩(wěn)定,主要應用于飲料中作為著色劑。在生產過程中使用氨的化合物,且使用亞硫酸的化合物。此類焦糖在美國市場用量較大。
根據(jù)我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標準》(GB2760-1996)中規(guī)定:不加銨鹽和加銨鹽生產焦糖色素均可用于罐頭、糖果、飲料、冰淇淋、醬油、醋、冰棍、雪糕和餅干,并按正常生產需要添加。亞硫酸銨法焦糖可按正常生產需要用于黃酒、葡萄酒中。
軟飲料是世界上焦糖色素用量最大的領域,采用原濃度焦糖色素,一般每3L飲料用4g以下的焦糖色素,應用于可樂飲料,用量加倍。由于它在每公升的飲料中只會增加1cal熱量,因此在減肥飲料加工中成為首選的色素。此外,還有一種用于根啤酒(一種以黃樟油、冬青油為香料的無醇飲料)的焦糖色素,有助于形成頂層泡沫和誘人的紅色。在碳酸飲料中,焦糖色素可作為乳化劑,并阻止芳香物質分離出來。
焦糖色素可應用于啤酒、威士忌、葡萄酒、老姆酒和利口酒中,最常用的是那些能夠在高酒度乙醇中仍然穩(wěn)定的品種。在乙醇飲料中應用需要考慮的是所選用焦糖色素的電荷。啤酒含有帶陽電荷的蛋白質,若加入帶陰電荷的焦糖色素,就會聚集成較大粒子,形成沉淀,產生混濁。
醬油可以用高達15%的鹽進行防腐,故需要穩(wěn)定的焦糖色素使醬油產品具有自然發(fā)酵色澤。焦糖色素也可用來增加焙烤食品外觀的吸引力。可選用原濃度或倍濃度的液體和粉末狀焦糖色素來彌補特制面包、“表面裝飾”蛋糕和曲奇餅精制配料的不充足和不均勻的著色力。帶陽電荷的焦糖色素,能在麥芽醋中穩(wěn)定地發(fā)揮作用;而在蘋果醋、蒸餾醋的生產中,其表現(xiàn)則不穩(wěn)定。
國際上通常把焦糖色按其功用分為四類,見附表。
附表 焦糖的分類
類 別 名 稱 功 能 色 強 總 氨 總 硫
Ⅰ 普通(酒精)焦糖 酒精中穩(wěn)定 0.01~0.14 <0.1 <0.2
Ⅱ 亞硫酸鉀鈉焦糖 酒精中穩(wěn)定 0.05~0.13 <0.3 <0.3
Ⅲ 氨焦糖啤酒 啤酒、醬油中穩(wěn)定 0.08~0.36 >0.3 <0.2
Ⅳ 亞硫酸銨焦糖 酸中穩(wěn)定 0.10~0.60 >0.3 >0.3
上述分類是基于這樣的一種情況,即沒有一種焦糖能同時適用于所有的應用領域,因此國外的焦糖品種有幾十個,甚至還有風味焦糖,即加入某種氨基酸使焦糖帶有某一種特有氣味。
中國過去只生產一種焦糖色,即在釀造工業(yè)中應用的耐鹽焦糖,相當于國際上的Ⅲ類焦糖,國家標準GB8817-88。近幾年才陸續(xù)有少數(shù)廠家能生產在可樂型飲料中應用的耐酸焦糖。上海汽水廠在生產的幸福可樂,不對外銷售,但耐酸性不夠高。之后,浙江永嘉葡萄糖廠、河南開封中藥廠、浙江瑞安食品添加劑廠、上海師大化工廠、上??拼蠡S等也相繼研制出耐酸性較高的耐酸焦糖,以上均只是單倍色率的。重慶市渝龍食品飲料有限公司于1989年引進國外技術設備,研制出雙倍耐酸焦糖色,其質量接近國外先進產品,至此,我國的焦糖工業(yè)可謂前進了一步。但令人遺憾的是,大量應用于醬油、酒、醋中的焦糖,情況沒有改觀,大充塞市場的是個體戶以蔗糖蜜生產的焦糖,其色率低、易沉淀,色調難看,焦糊氣味嚴重、衛(wèi)生條件差,然而其價格低,經銷手段靈活,國營集體工廠反而競爭不過,市場仍以個體產品為主,因此大大影響了我國醬油等產品質量的提高。由于改革開放,人民生活水平提高較快,人民對食品品位的要求日益提高,醬油、醋等調味品歷來是以散舀為主,大部分要求裝瓶出售,色調要求漂亮,沒有沉淀物,色率要高,添加量要少,特別是那些出口產品的廠家,經常在報紙雜志上呼吁生產高質量焦糖。湖南的醬油、山西的醋、浙江的老酒均需要有專用的、質量上乘的焦糖配套。冷食制品、巧克力餅干、雪茄煙等所需質量比較好的固體焦糖,市場上也比較難購到。所以許多外國公司紛紛到中國來辦廠,國內焦糖工業(yè)如不力爭上去,市場難免被搶占。
雖然中國的焦糖生產技術落后,國外對焦糖技術封鎖比較嚴,但也不必花大量資金去進口,中國完全可能在現(xiàn)有的基礎上,通過刻苦的科學實驗,自力更生地發(fā)展我們自己的焦糖工業(yè)。那些唯利是圖、粗制濫造的個體焦糖戶,政府主管部門應通過法規(guī)去管理、引導其提高,而其中的絕大部分將會被淘汰。初具工廠規(guī)模的專業(yè)廠,應建立起科學化規(guī)模生產的格局,以質優(yōu)價廉去占領市場,中國的焦糖市場是十分廣闊的。
20世紀60年代,由于其環(huán)化物4-甲基咪唑的問題,焦糖色素曾一度被懷疑對人體有害而被各國政府禁用。經科學家們的多年研究,證明它是無害的,聯(lián)合國糧農組織(FAO),世界衛(wèi)生組織(WHO),國際食品添加劑聯(lián)合專家委員會(JECFA)均確認焦糖色素是安全的,但對4-甲基咪唑做了限量的規(guī)定。
科學界對焦糖色素的安全性研究相當充分。對第4類焦糖色素,國際食品添加劑專家委員會(JECFA)制定的安全標準是每天每公斤體重不超過200毫克。對于一個成年人來說,相當于每天10克以上。因為它只是色素,用量有限,所以在食品中也就用不著“限量”。中國的標準是“按需使用”,而美國給予了“GRAS(Generally Recognized as Safe)”的分類,意為廠家正常使用即可。加拿大、歐盟也都把它作為很安全的食品色素。
作為副產物,4-甲基咪唑在焦糖色素中的含量跟具體的產品有關,歐盟規(guī)定不能超過250ppm(1ppm相當于每公斤中含有1毫克)。針對4-甲基咪唑的安全性也有過不少研究。較早的研究中發(fā)現(xiàn)不良作用的劑量都比較大,遠遠高于食品中的可能的含量?!爸掳钡膿鷳n來源于2007年的一項研究。
這是一項比較初步的動物實驗。它觀察到了高劑量的4-甲基咪唑對“某些種類”老鼠的致癌作用,但并不是每種老鼠都發(fā)生了癌變。它沒有提供致癌的機理,也無法推知在人體中的情況會如何。
美國消費者倡導組織公共利益科學中心(CSPI)2012年3月5日發(fā)布報告稱,在可口可樂和百事可樂的產品中發(fā)現(xiàn)焦糖色素中使用了一種名為4-甲基咪唑的化學物質,該物質是一種能夠誘發(fā)腫瘤的高水平的化學物質。該機構表示,已在2012年2月份向美國食品藥物管理局遞交了申請,要求該局禁止使用這種含有4-甲基咪唑的色素。
2012年3月6日,可口可樂回應稱,“CSPI很不負責任地在聲明中質疑我們飲料中所使用的焦糖色素的安全性,并挑起消費者對癌癥的擔憂。CSPI一直宣稱是服務于大眾的非政府組織,但此舉卻是對公眾的損害而非服務。研究表明,我們產品中使用的焦糖色素不會導致癌癥。微量的4-甲基咪唑存在于大量的食品和飲料中。事實上,通常烹飪過程中發(fā)生‘褐變反應’就會形成4-甲基咪唑?!?/p>
百事中國區(qū)相關負責人則引用了美國飲料協(xié)會的聲明稱:“沒有科學證據(jù)表明食品或飲料中存在的4-甲基咪唑對人類健康造成威脅。包括美國食品和藥品管理局、歐洲食品安全機構和加拿大衛(wèi)生署在內的世界各國監(jiān)管機構的研究證實,焦糖色素在食品和飲料中的使用是安全的?!?/p>
美國食品藥物管理局發(fā)言人道格·卡拉斯2012年3月6日發(fā)表聲明表示,可樂是安全的,消費者每天飲用1000罐以上可樂后攝入的4-甲基咪唑,才與動物在實驗中攝入的足以與患癌產生關聯(lián)的量相當。
美國可口可樂公司2012年3月8日宣布,將降低所生產可樂中的4-甲基咪唑水平??煽诳蓸饭景l(fā)言人本·沙伊德勒表示,可口可樂公司并非要改變可樂產品的配方,而是要求焦糖供應商對生產過程做出必要改變,以符合加利福尼亞州的相關法律要求。