明膠是一種大分子的親水膠體,是膠原部分水解后的產(chǎn)物。按其性能和用途可分為照相明膠、食用明膠和工業(yè)明膠。根據(jù)用途不同,對(duì)明膠的質(zhì)量要求也不一樣。用作粘結(jié)劑使用時(shí),主要要求粘接強(qiáng)度。用于照相、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域時(shí),則強(qiáng)調(diào)產(chǎn)品的純度。
膠原分子是由三條多肽鏈相互纏繞所形成的螺旋體,通過(guò)工藝過(guò)程的處理,膠原分子螺旋體變性分解成單條多肽鏈(α-鏈)的α-組分和由兩條α鏈組成的β-組分及由三條α鏈組成的γ-組分,以及介于其間和小于α-組分或大于γ-組分的分子鏈碎片。由此可見(jiàn),明膠是一個(gè)具有一定分子量分布的多分散體系,其分子量分布因工藝條件不同而有所差別,并影響到明膠的理化性能。
明膠,無(wú)色至淺黃色固體,成粉狀、片狀或塊狀。有光澤,無(wú)嗅,無(wú)味。相對(duì)分子質(zhì)量約50000~100000。相對(duì)密度1.3~1.4。不溶于水,但浸泡在水中時(shí),可吸收5~10倍的水而膨脹軟化,如果加熱,則溶解成膠體,冷卻至35~40℃以下,成為凝膠狀;如果將水溶液長(zhǎng)時(shí)間煮沸,因分解而使性質(zhì)發(fā)生變化,冷卻后不再形成凝膠。不溶于乙醇、乙醚和氯仿,溶于熱水、甘油、丙二醇、乙酸、水楊酸、苯二甲酸、尿素、硫脲,硫氰酸鹽和溴化鉀等。本品濃度在5%以下不凝固,通常以10%~15%的溶液形成凝膠。膠凝化的溫度隨濃度、共存的鹽類和pH值而不同。粘度及凝膠強(qiáng)度因相對(duì)分子質(zhì)量分布情況而異,同時(shí)受pH、溫度和電解質(zhì)的影響。本品溶液如遇甲醛,則變成不溶于水的不可逆凝膠。本品易吸濕,因細(xì)菌而腐敗,保存時(shí)應(yīng)注意。水解時(shí),可得到各種氨基酸。
明膠是膠原部分水解而得到的一類蛋白質(zhì),明膠與膠原具有同源性。膠原具有棒狀三股螺旋結(jié)構(gòu),當(dāng)其部分水解制備明膠的過(guò)程中,膠原的這種三螺旋結(jié)構(gòu)發(fā)生部分分離和斷裂。明膠的氨基酸組成與膠原相似,但因預(yù)處理的差異,組成成分也可能不同。
明膠是膠原變性所得的產(chǎn)物,屬蛋白質(zhì)大分子范疇,它具有與蛋白質(zhì)大分子相類似的特性,但由于分子結(jié)構(gòu)的特殊性,決定了其理化性質(zhì)又有獨(dú)特之處。
據(jù)報(bào)道酸法豬皮明膠的等電點(diǎn)一般在pH7.5~9的范圍內(nèi),而堿法明膠的等電點(diǎn)在pH4.8~5.0范圍內(nèi)。這兩種不同工藝制得的明膠相混合使用時(shí)會(huì)出現(xiàn)不相容的現(xiàn)象,如乳劑分層、透明度降低、凝聚等等,因此在混膠時(shí)要注意膠的等電點(diǎn)及使用時(shí)的pH。
由氨基酸構(gòu)成的多肽鏈存在著親水區(qū)和疏水區(qū),因而明膠和一些表面活性劑一樣具有適當(dāng)?shù)谋砻婊钚?。研究表明,明膠溶液的表面張力與其濃度、溫度、pH值等因素有關(guān)。在明膠溶液濃度為1%或1%以下、溫度為10~45℃,在溶液形成少于1小時(shí)的界面上進(jìn)行測(cè)定,發(fā)現(xiàn)在pH=2~3之間其表面張力最大,而最小表面張力則出現(xiàn)在等電點(diǎn)處。研究還指出,表面張力在30℃以下隨溫度而直線下降,在30~40℃之間下降更為急劇,在40℃以上時(shí)隨著溫度的不斷增高而進(jìn)一步下降,其下降速率比純水的要大。凡出現(xiàn)老化的地方,表面張力一般會(huì)隨時(shí)間而下降。
當(dāng)溫?zé)岬拿髂z水溶液冷卻時(shí),其黏度逐漸升高,如果濃度足夠大,溫度充分低,明膠水溶液即轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。明膠凝膠類似于固體的物質(zhì),能夠保持其形狀,并具有彈性。明膠凝膠在受熱后能可逆地又轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤籂顟B(tài)。這是明膠無(wú)可比擬的特性。將明膠溶液在低溫下冷卻至發(fā)生凝膠化并在一定的低溫下老化一定時(shí)間,即可測(cè)得其穩(wěn)定的凝膠強(qiáng)度數(shù)值。明膠的凝膠強(qiáng)度與明膠的分子量及其分布、氨基酸組成及工藝過(guò)程有關(guān),不同用途的明膠所要求的凝膠強(qiáng)度也不同。
明膠溶液的凝凍及其隨后的凝膠網(wǎng)絡(luò)的變化是由于溶液中無(wú)序明膠分子部分地回復(fù)到膠原結(jié)構(gòu)而引起的。非常均一的明膠稀溶液中所誘導(dǎo)和產(chǎn)生的更廣泛的向膠原的逆轉(zhuǎn),這也是凝膠形成機(jī)理本質(zhì)上類似的這種逆轉(zhuǎn)過(guò)程,稱之為“復(fù)性”,但由于受明膠分子分散性、復(fù)雜的化學(xué)組成和它們非常的濃度的影響而有所變化。在復(fù)性過(guò)程中,明膠的組分所起的作用有所不同。
明膠凝膠在冷卻到0℃以下時(shí),內(nèi)部水分結(jié)冰,其結(jié)晶晶格的引力超過(guò)了明膠分子對(duì)水分子的引力,水分就在凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中間形成冰的結(jié)晶,并逐漸擴(kuò)大。溫度越低,結(jié)晶的水分越多。在俄羅斯的寒冷季節(jié),有時(shí)利用天然冷風(fēng)使明膠淡液結(jié)出冰晶,得到濃縮的凝膠,這比蒸發(fā)法減少水分既經(jīng)濟(jì)而又不影響質(zhì)量。
皮明膠在結(jié)冰時(shí)冰晶在凝膠內(nèi)部形成,將冰晶除去,剩下一個(gè)和凍豆腐類似的立體網(wǎng)絡(luò);但在骨明膠結(jié)冰時(shí),冰晶在凝膠的表面及四周產(chǎn)生。這說(shuō)明非常相似的兩種明膠,其凝膠中的分子結(jié)構(gòu)與組織并不完全相同,骨明膠內(nèi)部的水分可以更自由地運(yùn)動(dòng)。
黏度反映了微小的纖維狀肽鏈分子溶解并分散在水中時(shí)因相對(duì)運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的內(nèi)摩擦力。對(duì)于稀溶液來(lái)說(shuō),由于體系中分子數(shù)極少,內(nèi)摩擦力幾乎為零,其所表現(xiàn)出的黏度反映了多肽鏈體系平均分子量的大小。因此,在固定溫度、pH等的條件下,稀溶液的黏度測(cè)定主要用于測(cè)定明膠體系的平均分子量。而在濃溶液的情況下,其黏度主要是由明膠分子之間的流體力學(xué)的相互作用所引起的。在明膠濃溶液的濃度范圍內(nèi),影響?zhàn)ざ鹊闹饕兞渴菧囟?、pH值和所加的鹽類;此外,明膠的平均分子量和分子量分布也影響到明膠的黏度。
商品明膠黏度與濃度的關(guān)系在早期研究中被確定為“黏度是濃度的指數(shù)函數(shù)”;隨后的研究發(fā)現(xiàn),黏度的對(duì)數(shù)對(duì)濃度作圖始終是一條曲線,只是隨著濃度的增加而曲率呈下降趨勢(shì)。明膠濃溶液的黏度在等電點(diǎn)pH下處于最低值,而在鹽溶液加入時(shí),所有pH值下的溶液黏度均相應(yīng)地降低。
(1)明膠按照生產(chǎn)方式分為堿法明膠(又稱B型明膠)、酸法明膠(又稱A型明膠)、酶法明膠。三種明膠最大的不同點(diǎn)即為明膠生產(chǎn)過(guò)程中的前處理過(guò)程采用不同的方法。B型明膠的產(chǎn)量居三種明膠之首,原料在堿性介質(zhì)中預(yù)處理,中和后在中性介質(zhì)中提取得到。A型明膠是指原料在酸性介質(zhì)中預(yù)處理,酸性介質(zhì)中提取得到的明膠。酶法明膠是指原料經(jīng)酶預(yù)處理,在適度pH值的介質(zhì)中提取的明膠。
(2)明膠按照用途可以分為食用明膠、藥用明膠、照相明膠、工業(yè)明膠。
(3)明膠按照品質(zhì)不同可以分為高檔明膠、低檔明膠、骨膠,其中高檔明膠簡(jiǎn)稱明膠,國(guó)外稱為Gelatin,低檔明膠和骨膠則稱為Glue。
明膠是經(jīng)膠原適度水解和熱變性得到的產(chǎn)物,生產(chǎn)明膠的原料主要是動(dòng)物的皮、骨及制革業(yè)廢料等,市場(chǎng)上常見(jiàn)的明膠多以牛皮牛骨或豬皮為原料制備,近年來(lái)由于瘋牛病和口蹄疫的出現(xiàn),許多明膠生產(chǎn)廠家開(kāi)始轉(zhuǎn)向以魚(yú)皮、魚(yú)鱗和雞皮為原料制備明膠。目前,明膠的生產(chǎn)方法主要有堿法、酸法、酶法等。堿法和酸法是傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法,生產(chǎn)周期較長(zhǎng)一般為15天,所排廢液對(duì)環(huán)境的污染較大。由于酶法制備明膠的生產(chǎn)成本較低,產(chǎn)品安全性高,在醫(yī)藥、食品領(lǐng)域等逐步取代酸法和堿法生產(chǎn)的明膠。
明膠的生產(chǎn)主要由三部工序組成從原料的收集、保存和經(jīng)過(guò)各種方式的對(duì)原料皮、骨的預(yù)處理,是明膠技術(shù)發(fā)展的前工序部分,膠原的降解即明膠的提取是第二工序部分,也是影響產(chǎn)率的關(guān)鍵部分,明膠的過(guò)濾、蒸發(fā)、滅菌、烘干等構(gòu)成了明膠技術(shù)的后工序部分。
明膠的酸法與堿法生產(chǎn)通常是指明膠的原料前工序與提膠過(guò)程中化學(xué)處理方法不同。酸法明膠主要選用鹽酸、硫酸、磷酸、乳酸、檸檬酸、醋酸等單一酸或復(fù)合酸對(duì)前工序進(jìn)行原料膨脹等處理,并進(jìn)一步用弱酸或強(qiáng)酸破壞分子間交聯(lián)與斷裂分子鍵,使多肽溶于酸水溶液中,亦稱之為提膠。
堿法制備明膠過(guò)程中,含膠原的原料首先經(jīng)浸灰、水洗和除脂等方式進(jìn)行預(yù)處理,原料預(yù)處理后脂肪的含量較低,主要成分是膠原蛋白,在石灰或氫氧化鈉和一定溫度條件下膠原蛋白逐步降解為分子量不均一的多肽混合物,多肽溶液經(jīng)濃縮、除濕和干燥等一系列處理后得到固體粉末。就產(chǎn)品的收率、性質(zhì)和純度而言,堿法能夠生產(chǎn)出高質(zhì)量的明膠。當(dāng)前國(guó)產(chǎn)明膠約有80%以上是堿法明膠。
堿法制膠通常是指石灰法與燒堿法,石灰法豬皮制明膠生產(chǎn)工藝通常為:原料整理—石灰水預(yù)浸—水力除脂—石灰水浸漬—洗滌中和—熬膠—濃縮、漂白、凝膠化。
酶催化膠原降解制備明膠,與傳統(tǒng)的堿法制備明膠的工藝相比,生產(chǎn)周期將會(huì)大大縮短,因此國(guó)外的明膠工作者一直重視對(duì)酶的研究。酶法制膠的研究從1962年開(kāi)始,已經(jīng)有50多年的歷史,人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到了,經(jīng)過(guò)酶對(duì)膠原降解能夠制取明膠,但這樣制取的明膠,其分子量分布偏寬,高分子量組份偏多,工藝上控制較難等。這些缺陷影響了明膠的質(zhì)量。
酶解制膠的方法:用酶的溶液處理砸碎后的骨或皮膠原,然后在酸性溶液中攪拌,得到膠原溶液,再用堿中和到膠原等電點(diǎn)或用鹽鹽析,得到膠原的纖維沉淀,分離沉淀后再加熱,即得到明膠另一種是酶代浸灰,用酶的溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)堿法制膠中石灰乳處理膠原骨素或皮,然后再按照傳統(tǒng)方法完成余下的工序,這種工藝方法比第一種方法更適合于對(duì)骨明膠的制備。酶法制膠一般工藝:皮料—預(yù)處理—酶解—酶鈍化—溶膠—分離純化—成品。
明膠具有許多優(yōu)異的性質(zhì)與性能,但也不可避免地具有一些不足之處,因而需要通過(guò)一定的手段來(lái)予以彌補(bǔ)和使之消除,或者使之具有新的性質(zhì)與性能,這就是“明膠的改性”。明膠的改性大體上可通過(guò)三種途徑,即純物理改性、共混改性和化學(xué)改性。
純物理改性是指在不添加任何添加劑的情況下,通過(guò)明膠本身結(jié)構(gòu)的改變來(lái)改變其某些性能。眾所周知,明膠在其制品中是以膠原狀的螺旋構(gòu)象和卷曲構(gòu)象的形式存在的,兩種構(gòu)象比例的不同,對(duì)明膠制品性能的影響很大。例如,明膠溶液或涂布成膜冷凝后放置一定時(shí)間,使明膠分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變形成高度螺旋構(gòu)象,此即為“復(fù)性”(renaturation),屬純物理改性。這在理論和實(shí)踐上都具有重要的意義,但其中許多問(wèn)題卻遠(yuǎn)未獲得實(shí)際解決而無(wú)法應(yīng)用。
共混改性或稱物理-化學(xué)改性,是利用雙組分或三組分體系來(lái)改變明膠原有的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)以達(dá)到改性的目的。參與共混的組分又分為低分子化合物和高分子化合物。
(1)低分子化合物
添加低分子化合物如乙二醇、尿素、甘油、三乙醇胺等甚至水,它們都屬于低分子量增塑劑,可以降低明膠膜的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度,降低膜的脆性及改善韌性等性能。
(2)高分子化合物
參與共混的高分子化合物又分為天然高分子化合物和合成高分子化合物。
天然高分子化合物:纖維素衍生物加于照相明膠涂層中具有提高顯影后銀的遮蓋力的作用。參與明膠共混的天然高分子化合物還有:卡拉膠、果膠、甲殼素、海藻酸鈉、絲素蛋白、透明質(zhì)酸等。明膠與卡拉膠的混合物可改變其流變性能:明膠具有牛頓流體行為,而明膠、卡拉膠卻沒(méi)有,它隨著黏度的增加(卡拉膠量增加),其牛頓流體行為減小而變成假塑性體,在沒(méi)有剪切作用情況下的黏度高于剪切時(shí)的黏度。
明膠與甲殼素的混合物可制備成創(chuàng)傷敷膜或在生物工程中制作支架。明膠、甲殼素共混膜能調(diào)變膜的透氣率、吸水率、溶脹比等性能。明膠與海藻酸鈉的混合凝膠按其明膠用量的不同,可用以調(diào)變混合凝膠的彈性模量,并且凝膠融化后的溶液比原始溶液有較高的黏度。明膠與絲素蛋白混合物可制備生物工程需要的支架,用以培養(yǎng)細(xì)胞。
合成高分子化合物:據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,已經(jīng)開(kāi)發(fā)了多種合成高分子化合物與明膠共混來(lái)對(duì)明膠進(jìn)行改性。如:在明膠中添加聚乙烯醇和膠體二氧化硅可以降低明膠膜的脆性和對(duì)濕度的敏感性;在明膠層中添加聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸-烷基丙烯酸酯的水溶性銨鹽或堿金屬鹽、丙烯酸-N-取代丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯,以及丙烯酰胺-苯乙烯共聚物等,都可以提高感光層銀的遮蓋力,并在鹵化銀乳劑中起防灰霧作用;丙烯腈與丙烯酸及丙烯酸丁酯的混合聚合物可用來(lái)降低明膠層的脆性;甲基丙烯酸甲酯與丁二烯的共聚物、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酸乙酯-富馬酸二(3-磺酸丙)酯-丙烯酸甲酯共聚物都是明膠的高分子增塑劑,并可改善明膠層的尺寸穩(wěn)定性。
明膠的化學(xué)改性是利用明膠分子鏈上各官能團(tuán)能與低分子或高分子化合物進(jìn)行反應(yīng)的功能。眾所周知,感光乳劑所用的PA膠即是明膠的酞?;髂z與苯酐反應(yīng))改性產(chǎn)物,它可以在乳劑制備中既用作為乳化用膠,又用作為乳劑沉降劑;馬來(lái)?;∕A)明膠是馬來(lái)酸酐(maleicanhydride)與明膠反應(yīng)的產(chǎn)物,可以用作為電沉積型光致抗蝕劑;明膠上的羧基與氯化亞砜反應(yīng)得到酰氯,再與醇類如甲醇反應(yīng),則即得酯化明膠。
明膠的化學(xué)改性較多地在明膠與高分子化合物的單體進(jìn)行接枝反應(yīng)上進(jìn)行開(kāi)發(fā)與研究,這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)接枝共聚反應(yīng)所得到的接枝共聚物,既保留了母體明膠原有的許多寶貴的性能,如形成凝膠和形成螺旋結(jié)構(gòu)的能力以及耐熱性好等,又能從接枝組分中獲得新的性質(zhì)。例如,明膠接上聚丙烯酸丁酯,由于后者性能與橡膠相近,因而由此制成的膜,其彈性隨接枝鏈的含量增加而提高;但若接上具有剛性鏈的丙烯腈,則共聚膜的脆性增大;將乙烯通過(guò)接枝共聚反應(yīng)接到明膠分子鏈上去,所得到的是可生物降解的高分子材料,用于生產(chǎn)制品即為可生物降解制品。
在明膠上進(jìn)行接枝反應(yīng)的主要是丙烯酸系單體,如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯類(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯)、甲基丙烯酸甲酯,以及丙烯腈等,并已取得了廣泛的應(yīng)用。
據(jù)報(bào)道,全世界的明膠有60%以上用于食品糖果工業(yè)。在糖果生產(chǎn)中,明膠用于生產(chǎn)奶糖、蛋白糖、棉花糖、果汁軟糖、晶花軟糖、橡皮糖等軟糖。明膠具有吸水和支撐骨架的作用,明膠微粒溶于水后,能相互吸引、交織,形成疊疊層層的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),并隨溫度下降而凝聚,使糖和水完全充塞在凝膠空隙內(nèi),使柔軟的糖果能保持穩(wěn)定形態(tài),即使承受較大的荷載也不變形。明膠在糖果中的一般加量為5%~10%。在晶花軟糖中明膠用量6%時(shí)效果最好。在橡皮糖中明膠的加量為6.7%。在牛軋?zhí)侵袨?.6%~3%或更多些。在糖果粘液的濃糖漿中加量為1.5%~9%,糖味錠劑或棗子糖果的配料要求含明膠2%~7%。在糖果生產(chǎn)中,使用明膠較淀粉、瓊脂更富有彈性、韌性和透明性,特別是生產(chǎn)彈性充足、形態(tài)飽滿的軟糖、奶糖時(shí),需要凝膠強(qiáng)度大的優(yōu)質(zhì)明膠。
在冷凍食品中,明膠可用作膠凍劑,明膠膠凍的熔點(diǎn)較低,易溶于熱水中,具有入口即化的特點(diǎn),常用于制作餐用膠凍、糧食膠凍等。明膠還可用于制作果凍,明膠膠凍在溫?zé)岫形慈芑奶菨{中不會(huì)結(jié)晶,溫?zé)岬哪z凍在凝塊被攪碎后還可重新形成膠凍。明膠作為穩(wěn)定劑可用于冰淇淋、雪糕等的生產(chǎn),明膠在冰淇淋中的作用是防止形成粗粒的冰晶,保持組織細(xì)膩和降低溶化速度。為獲得優(yōu)良的冰淇淋,明膠的含量必須恰如其分。明膠在冰淇淋中的一般用量為0.25%~0.6%,任何膠凍強(qiáng)度的明膠都可制得良好的冰淇淋,但不同強(qiáng)度必須配以相對(duì)應(yīng)的濃度。
明膠作為膠凍劑添加到肉制品中,用于香野豬肉、肉凍、罐頭火腿、口條、小牛肉、火腿餡餅、罐頭肉類及鎮(zhèn)江肴肉等制品的生產(chǎn),提高了產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量。明膠還可對(duì)一些肉制品起乳化劑的作用,如乳化肉醬和奶油湯的脂肪,并保護(hù)產(chǎn)品原有的特色。在罐頭食品中,明膠還可作為增稠劑,常常添加粉狀明膠,也可加入一份明膠,二份水配成的濃膠凍。
明膠可作為澄清劑用于啤酒、果酒、露酒、果汁、黃酒、巴旦木果仁乳飲料等產(chǎn)品的生產(chǎn)。其作用機(jī)理是明膠能與丹寧生成絮狀沉淀,靜置后,呈絮狀的膠體微??膳c渾濁物吸附、凝聚、成塊而共沉,再經(jīng)過(guò)濾去除。對(duì)于不同的飲料,明膠可根據(jù)需要和不同的物質(zhì)一起使用,達(dá)到不同的效果。如在桑椹汁的生產(chǎn)工藝中,明膠需要和單寧、硅膠共同起澄清劑的作用。對(duì)于巴旦木果仁乳飲料,明膠可與海藻酸鈉一起作為復(fù)合增稠劑,制成一種風(fēng)味獨(dú)特且口感優(yōu)良的乳飲料。針對(duì)不同的飲料,明膠的添加量也不相同。在果汁飲料中,明膠加量為2%~3%,在澄清楊梅果汁時(shí)用的是含明膠1%的水溶液。在啤酒澄清中所用的是含明膠0.5%的水溶液。在澄清葡萄酒中明膠用量為0.1~0.3g/L。在茶飲料的生產(chǎn)中,對(duì)于不同的茶飲料,明膠可與不同的物質(zhì)配合使用,達(dá)到改善茶飲料品質(zhì)的目的。如在黑茶的制備過(guò)程中,明膠和硅膠的共同作用,可以防止黑茶飲料因長(zhǎng)期存放發(fā)生混濁。在綠茶的制備工藝中,經(jīng)明膠和乙烯吡咯烷酮的混合物處理后,綠茶冷飲可獲得良好的可口性。
近年來(lái),日本等國(guó)較多地將明膠用于食品涂層。在食品表面涂覆明膠具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)當(dāng)兩種不同的食品組合在一起時(shí),涂覆明膠能抑制褐變反應(yīng)。(2)防止食品吸潮及僵硬,在粉末狀、顆粒狀糖類的表面涂覆食用明膠,能防止糖類吸潮,避免結(jié)塊現(xiàn)象。(3)可使食品表面有光澤,提高食品質(zhì)量。(4)可防止食品腐敗氧化。濃度為10%~15%的明膠形成的涂層適用于火腿、腌肉、香腸和干酪等,可防止食品腐敗,延長(zhǎng)食品的保存性。(5)明膠作為穩(wěn)定劑,防止產(chǎn)品干縮變形。(6)保鮮作用,在浸泡水果、蔬菜的糖液中,添加明膠溶液,在果蔬表面形成皮膜,能保證食品的新鮮度和天然風(fēng)味。
在食品生產(chǎn)中,明膠還可用于制作蛋糕和各種糖衣。由于明膠的穩(wěn)定性,這種糖衣即使在熱天,當(dāng)液相增加時(shí)也不致滲入糕餅中,而且還能控制糖晶體的大小。明膠還可用于制作彩珠冰淇淋的彩珠、無(wú)糖罐頭等。在食品包裝方面,明膠可合成明膠膜。明膠膜又稱可食包裝膜、生物可降解膜?,F(xiàn)已證明明膠膜具有良好的抗拉強(qiáng)度、熱封性、較高的阻氣、阻油阻濕性能。陳潔等人用明膠合成的生物可降解膜主要用于水果保鮮、肉類保鮮、食品包裝或直接食用。
按照GB6783-2013《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定明膠可在如下的食品分類中按生產(chǎn)需要適量使用:
食品分類號(hào) 食品名稱
01.01.03 調(diào)制乳
01.02.02 風(fēng)味發(fā)酵乳
01.03.02 調(diào)制乳粉和調(diào)制奶油粉
1.04 煉乳及其調(diào)制產(chǎn)品
01.05.03 調(diào)制稀奶油
01.05.04 稀奶油類似品
1.06 干酪和再制干酪及其類似品
1.07 以乳為主要配料的即食風(fēng)味食品或其預(yù)制產(chǎn)品(不包括冰淇淋和風(fēng)味發(fā)酵乳)
1.08 其他乳制品(如乳清粉、酪蛋白粉)
02.02.01.02 人造黃油(人造奶油)及其類似制品(如黃油和人造黃油混合品)
02.02.02 脂肪含量80%以下的乳化制品
2.03 02.02類以外的脂肪乳化制品,包括混合的和(或)調(diào)味的脂肪乳化制品
2.04 脂肪類甜品
2.05 其他油脂或油脂制品
3 冷凍飲品
04.01.02 加工水果
04.02.02.02 干制蔬菜
04.02.02.03 腌漬的蔬菜
04.02.02.04 蔬菜罐頭
04.02.02.05 蔬菜泥(醬),番茄沙司除外
04.02.02.07 經(jīng)水煮或油炸的蔬菜
04.02.02.08 其他加工蔬菜
04.03.02.02 干制食用菌和藻類
04.03.02.03 腌漬的食用菌和藻類
04.03.02.04 食用菌和藻類罐頭
04.03.02.05 經(jīng)水煮或油炸的藻類
04.03.02.06 其他加工食用菌和藻類
4.04 豆類制品
4.05 堅(jiān)果和籽類
5 可可制品、巧克力和巧克力制品(包括代可可脂巧克力及制品)以及糖果
06.03.02.03 發(fā)酵面制品
06.03.02.04 面糊(如用于魚(yú)和禽肉的拖面糊)、裹粉、煎炸粉
06.03.02.05 油炸面制品
06.04.02 雜糧制品
6.05 淀粉及淀粉類制品
6.06 即食谷物,包括碾軋燕麥(片)
6.07 方便米面制品
6.08 冷凍米面制品
6.09 谷類和淀粉類甜品(如米布丁、木薯布?。?/p>
6.1 糧食制品餡料
7 焙烤食品
8.02 預(yù)制肉制品
8.03 熟肉制品
8.04 肉制品的可食用動(dòng)物腸衣類
9.02 冷凍水產(chǎn)品及其制品
9.04 熟制水產(chǎn)品(可直接食用)
9.05 水產(chǎn)品罐頭
9.06 其他水產(chǎn)品及其制品
10.02 再制蛋(不改變物理性狀)
10.03.02 熱凝固蛋制品(如蛋黃酪、松花蛋腸)
10.04 其他蛋制品
11.01 食糖
11.02 淀粉糖(果糖、葡萄糖、飴糖、部分轉(zhuǎn)化糖等)
11.03.02 花粉
11.04 餐桌甜味料
11.05 調(diào)味糖漿
11.06 其他甜味料
12.02 鮮味劑和助鮮劑
12.03 醋
12.04 醬油
12.05 醬及醬制品
12.07 料酒及制品
12.1 復(fù)合調(diào)味料
12.11 其他調(diào)味料
13.05 其他特殊膳食用食品
14.01 包裝飲用水類
14.02.03 果蔬汁(漿)類飲料
14.03 蛋白飲料
14.04 碳酸飲料
14.05 茶、咖啡、植物(類)飲料
14.06 固體飲料
14.07 特殊用途飲料
14.08 風(fēng)味飲料
14.09 其他類飲料
15.01 蒸餾酒
15.02 配制酒
15.03.02 黃酒
15.03.03 果酒
15.03.04 蜂蜜酒
15.03.05 啤酒和麥芽飲料
15.03.06 其他發(fā)酵酒類(充氣型)
16.01 果凍
16.02.02 茶制品(包括調(diào)味茶和代用茶)
16.03 膠原蛋白腸衣
16.04 酵母及酵母類制品
16.06 膨化食品
16.07 其他
明膠因其生物可降解性、良好的生物相容性和成膜性而在醫(yī)藥領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用。制作膠囊殼需要的原材料有十幾種之多,在其中,明膠當(dāng)仁不讓,占據(jù)著頭把交椅,占膠囊殼質(zhì)量的90%以上。
明膠膠囊雖有很多優(yōu)點(diǎn),但也存在不足:
(1)由于醛基、亞胺或酮類等基團(tuán)的存在,膠囊在儲(chǔ)存過(guò)程中易發(fā)生交聯(lián),形成穩(wěn)定的明膠網(wǎng)絡(luò),減緩膠囊的溶出,降低其生物利用度;
(2)明膠來(lái)源于動(dòng)物的皮或骨,因此素食主義者用藥時(shí)不方便;
(3)明膠膠囊囊殼材料來(lái)源于動(dòng)物皮或骨,易傳播傳染性海綿組織腦科疾病——瘋牛病;
(4)軟膠囊囊殼機(jī)械特性易受溫度和水分影響——囊殼中增塑劑的加入,增加了氧滲透率和水分在囊殼和膠囊內(nèi)容物間的轉(zhuǎn)移,極少量的水分變化就會(huì)對(duì)藥物的溶出造成很大影響;
(5)軟膠囊還存在藥物遷移的現(xiàn)象。因此,需要尋找改性明膠或明膠替代品來(lái)改善明膠膠囊的缺陷。
明膠膠囊的替代品有植物膠(魔芋膠、阿拉伯膠等)、微生物膠(黃原膠、結(jié)冷膠等)、海藻膠(卡拉膠、海藻酸鹽類等)、淀粉等。
明膠是膠原水解產(chǎn)物,是生物來(lái)源的多肽,具有良好的生物相容性。明膠經(jīng)改性后凝固點(diǎn)降低,在較低的溫度下能保持液體狀態(tài),可作為血漿替代品應(yīng)用于臨床,主要用于手術(shù)創(chuàng)傷、低血容量性休克等的血容量補(bǔ)充,聚明膠肽已被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為基本藥物。
目前,國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的血漿擴(kuò)容劑產(chǎn)品有聚明膠肽注射液和琥珀酰明膠注射液。前者是六亞甲基二異氰酸酯通過(guò)脲橋鍵交聯(lián)的脲聯(lián)明膠注射液;后者是以琥珀酸酐為交聯(lián)劑,交聯(lián)改性的琥珀酰明膠注射液。明膠作為血漿容量擴(kuò)充劑很好地解決了臨床血源緊張、輸血時(shí)的血型等問(wèn)題。
明膠作為血漿替代品的使用量占全球血漿擴(kuò)容劑(白蛋白、葡聚糖、羥乙基淀粉等)的25%,但明膠在臨床應(yīng)用中會(huì)產(chǎn)生毒副作用:頻繁使用明膠注射液會(huì)導(dǎo)致急性腎損傷的發(fā)病率增加;減少凝血因子Ⅷ、Ⅰ和血管性血友病因子(vonWillebrandFactor,vWF),降低血小板數(shù)量,誘導(dǎo)纖維蛋白聚合紊亂,延長(zhǎng)出血時(shí)間;可引起嚴(yán)重的過(guò)敏反應(yīng)等。
明膠因其具有較高的生物相容性、生物可降解性且體內(nèi)降解后不產(chǎn)生其他副產(chǎn)物、無(wú)免疫原性和血液相容性以及具有與膠原相同的組分和生物性質(zhì),廣泛應(yīng)用于組織工程和藥物遞送系統(tǒng)中。對(duì)于骨組織,理想的骨組織支架需具有生物活性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度、易于細(xì)胞黏附,但明膠在體內(nèi)降解速度較快、機(jī)械性能差。有學(xué)者綜合聚己內(nèi)酯(PCL)良好的機(jī)械性能、其在體內(nèi)降解速率與骨生長(zhǎng)速率相當(dāng)、磷酸鈣修飾后的明膠的礦化作用,制備3D雙層支架——磷酸鈣修飾的明膠/PCL支架(Gel/SG5/PCL),彌補(bǔ)了明膠在體內(nèi)降解速度快、機(jī)械性能差等問(wèn)題。
明膠或改性明膠也可作為非病毒載體用于基因藥物的遞送,可解決傳統(tǒng)陽(yáng)離子載體的細(xì)胞毒性及免疫原性等問(wèn)題。siRNA誘導(dǎo)基因沉默,可用于包括癌癥在內(nèi)的多種疾病的治療,但siRNA不穩(wěn)定,易被酶降解。如果將siRNA鏈5'-末端硫醇化,siRNA單體自發(fā)聚合形成聚siRNA,同樣,用二硫化物修飾明膠鏈中的羧基得到硫醇化明膠。通過(guò)聚siRNA與硫醇化明膠間自發(fā)地交聯(lián)而把siRNA載入硫醇化明膠納米粒。載聚siRNA硫醇化明膠納米粒在還原劑存在的條件下釋放出siRNA單體,避免siRNA被酶降解,有效地將siRNA遞送到病灶。
作鑄涂紙的膠粘劑:由于生產(chǎn)鑄涂紙所用的干酪素價(jià)格昂貴,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室的研究試驗(yàn)和工廠的生產(chǎn)實(shí)驗(yàn),水解和漂白處理后的工業(yè)低等級(jí)明膠可作為鑄涂紙的膠粘劑。
明膠最重要的性能之一是形成可逆轉(zhuǎn)換膠體的能力??赡孓D(zhuǎn)換膠體在生產(chǎn)膜、織物、涂層、膠囊方面有很重要的應(yīng)用。有專利報(bào)道了利用這種凝膠制造汽車部件的模子。由于明膠具有發(fā)泡性,因此它可以應(yīng)用在防火劑、莊稼保護(hù)覆蓋物、涂層襯底、抑制灰塵擴(kuò)散材料及應(yīng)用在制備吸收噪音的泡沫水泥化合物、熱絕緣體和防火材料。利用明膠的粘性制成的皮膠比合成膠更常用、更環(huán)保,可用于造紙的施膠劑,來(lái)制造砂布、砂紙、膠帶紙。美國(guó)航天局研制成功膠原蛋白強(qiáng)力粘合劑,用作飛機(jī)外殼鋁板的粘結(jié),其強(qiáng)度超過(guò)了任何一種鉚接和粘接方式。明膠的可乳化性可以用作保護(hù)膠體、絮凝劑,用在化妝品、涂料中,而且膠凍強(qiáng)度(Bloom值)越高的明膠具有越高的乳化能力。明膠的吸油性可用于回收地面潑濺的油,明膠的吸水性可用于農(nóng)業(yè)殺蟲(chóng)劑的可控緩釋體系。
用明膠、淀粉、海藻膠質(zhì)、角藻膠作為殼材料,以通式為[R1O(CH2CH2O)nSO3]-(R2NHR4R3) 的材料為核心,做成高濃度的膠囊型洗滌劑,并具有良好儲(chǔ)藏性、除垢作用和生物降解性。日本報(bào)道了明膠與十二烷基酰氯在醇溶液中反應(yīng)可制成肽—月桂酸鈉鹽,此產(chǎn)品可用做表面活性劑,它在硬水中有很好的溶解性,氣味少,起泡性好。日本還有用不溶于水的N-酰化明膠包裹化妝品的顏料的報(bào)道,這既阻止了顏料與皮膚的直接接觸,又具有保濕作用。
明膠獨(dú)特的性能,使其在傳統(tǒng)感光材料中起著重要的作用。新的感光材料的出現(xiàn)也應(yīng)用到了明膠。有學(xué)者利用明膠制成了含有鹵化銀感光微粒的噴墨印刷接受層。這種材料含有基層,基層的一邊為含有鹵化銀微粒的感光層,另一邊是含有多種親水膠體的噴墨印刷吸墨層。這種材料允許將感光材料剛剛沖洗后就進(jìn)行噴墨印刷,并且溫度大時(shí)具有良好的墨水親和性。
隨著數(shù)字相機(jī)的應(yīng)用,彩色相片硬拷貝所需要的噴墨紙,已經(jīng)開(kāi)始出售,在這種紙的一邊或兩邊都涂上了明膠層。
明膠、膠原的水解物及其衍生物在化妝品中應(yīng)用,對(duì)皮膚和毛發(fā)具有保護(hù)、保濕、去污等作用,但這類添加劑只有在與化妝品某些成分配伍時(shí)才能顯現(xiàn)出有意義的效果。
這類蛋白質(zhì)與月桂酰醚硫酸酯鈉(sodiumlaurylethersulphate)組成的復(fù)合物對(duì)眼睛有保護(hù)作用。將中性膠原溶液和酸溶膠原溶液與合成的肥皂、香皂及其它洗凈劑配合使用,可防止皮膚免受各種洗滌劑的有害作用(如刺激作用)。這是因?yàn)槊髂z、膠原的水解物及其衍生物能在洗滌劑外形成膠束而使合成的肥皂、香皂及其它洗凈劑趨于溫和。同時(shí),它們可增強(qiáng)洗凈劑的去污作用而不降低或僅略為降低泡沫活性。含蛋白質(zhì)的肥皂和洗凈劑還具有優(yōu)良的保濕效果,對(duì)某些油類物質(zhì)如染眉油、口紅、眼臉膏等有極好的乳化性,洗后能使皮膚感覺(jué)柔和、不發(fā)干和不發(fā)粘。
含蛋白質(zhì)的毛發(fā)化妝品能增加毛發(fā)的抗張強(qiáng)度和彈性,因此常用作燙發(fā)、整理、漂洗和干燥類化妝品的制造;由于蛋白質(zhì)能降低表面活性劑、堿和過(guò)氧化物對(duì)毛發(fā)的損傷,故常添加蛋白質(zhì)以制造護(hù)發(fā)素。在市場(chǎng)上常見(jiàn)的發(fā)用化妝品有:保持水分的香波、頭發(fā)調(diào)理膏或液、羊毛-蛋白質(zhì)護(hù)發(fā)素、蛋白質(zhì)定發(fā)膠等。明膠、膠原的水解物與維生素類物質(zhì)配合使用,可制成營(yíng)養(yǎng)、護(hù)膚美容、抗皺等化妝品,如膠原水解物與維生素E配合使用制成搞皺美容霜;也可制成復(fù)方針劑作皮下注射,用以使皮膚皺紋消失而變得平滑。
明膠在造紙工業(yè)中的用途也很重要。凡屬手工制造的紙和幾乎所有的高檔紙,尤其是以破布為原料的紙張都應(yīng)用明膠。它也同樣應(yīng)用于全木漿紙或破布、木漿紙作為施膠物料,單用明膠或明膠、淀粉混合物均可。對(duì)于手工制紙一般都采用含3%~5%明礬的7%~10%明膠液來(lái)施膠;若用破布、木漿或西班牙草為原料制造高質(zhì)量紙,施膠液的明膠含量為4%~8%及含明礬3%~5%、甲醛0.1%~0.75%,以使明膠在干燥時(shí)得以豎膜。
紙張用明膠上漿后,表面光滑堅(jiān)牢,不易沾污,在翻動(dòng)時(shí)有特殊的響聲;鈔票紙用明膠上漿后能經(jīng)得起多年頻率的折疊使用;鋇底紙有一氧化鋇層,以使紙張具有一定的色調(diào);為制造可保持永久性印漬的紙張,需要在紙上涂上明膠、甲醛、甘油和明礬等混合液;用明膠、甘油處理并經(jīng)甲醛固化,可制造質(zhì)地緊密、能防止氣體和液體泄漏的紙張;用明膠、氯化鋰、甲醛處理,可制得導(dǎo)電材料、透明分層材料;將明膠和胍醛樹(shù)脂加入紙漿,可提高紙的不透水性;辦公用紙、復(fù)寫紙、制圖用紙等的制造也需要加入明膠??傊谠旒埞I(yè)中明膠大有用武之地。在造紙中作為膠粘劑用的明膠,一般只能選擇低凍力和低黏度的明膠,甚至用骨膠,以便膠液能滲透到被膠合物的表面以內(nèi),這樣才能提高膠合效果。
本品為動(dòng)物的皮、骨、腮與韌帶中膠原蛋白經(jīng)適度水解(酸法、堿法、酸堿混合法或酶法)后純化得到的制品,或?yàn)樯鲜霾煌髂z制品的混合物。
本品為微黃色至黃色、透明或半透明、微帶光澤的薄片或粉粒,無(wú)臭。在水中久浸即吸水膨脹并軟化,重量可增加5~10倍。
本品在熱水或甘油與水的熱混合液中溶解,在乙醇、三氯甲烷或乙醚中不溶,在醋酸中溶解。
1、取本品0.5g,加水50mL,加熱使溶解,取溶液5mL,加重鉻酸鉀試液-稀鹽酸(4:1)數(shù)滴,即產(chǎn)生橘黃色絮狀沉淀。
2、取鑒別1項(xiàng)下剩余的溶液1mL,加水100mL,搖勻,加鞣酸試液數(shù)滴,即發(fā)生渾濁。
3、取本品,加鈉石灰,加熱,即發(fā)生氨臭。
取本品1.10g,置稱定重量的錐形瓶中,加水80mL,在15~18°C放置2小時(shí),使完全膨脹后,置60°C水浴中加熱溶解,取出,稱重,加水適量使內(nèi)容物成100g,取10mL,置內(nèi)徑13mm的試管中,在0°C冰浴中冷凍6小時(shí),取出,倒置10秒鐘,應(yīng)不流下。
取本品1.0g,加熱水100mL,充分振搖使溶解,放冷至35°C,依法測(cè)定(通則0631),pH值應(yīng)為3.5~7.6。
照紫外-可見(jiàn)分光光度法(通則0401)測(cè)定。
供試品溶液:取本品2.0g,加50~60°C的水溶解并制成6.67%的溶液,冷卻至45°C。
測(cè)定法:取供試品溶液,分別在450nm與620nm的波長(zhǎng)處測(cè)定透光率。
限度:不得低于50%(450nm)和70%(620nm)。
取本品1.0g,加不超過(guò)60°C的水溶解并制成1.0%的溶液,作為供試品溶液,另取水100mL作為空白溶液。將供試品溶液與空白溶液置30°C±1°C的水浴中保溫1小時(shí)后,用電導(dǎo)率儀測(cè)定,以鉑黑電極作為測(cè)定電極,先用空白溶液沖洗電極3次后,測(cè)定空白溶液的電導(dǎo)率,其電導(dǎo)率值應(yīng)不得過(guò)5.0μS/cm。取出電極,再用供試品溶液沖洗電極3次后,測(cè)定供試品溶液的電導(dǎo)率,不得過(guò)0.5mS/cm。
取本品20g,置長(zhǎng)頸圓底燒瓶中,加水50mL,放置使膨脹后,加稀硫酸50mL,即時(shí)連接冷凝管,用水蒸氣蒸餾,餾液導(dǎo)入過(guò)氧化氫試液(對(duì)甲基紅-亞甲藍(lán)混合指示液顯中性)20mL中,至餾出液達(dá)80mL,停止蒸餾,餾出液中加甲基紅-亞甲藍(lán)混合指示液數(shù)滴,用氫氧化鈉滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液顯草綠色,并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正,消耗氫氧化鈉滴定液(0.1mol/L)不得過(guò)1.0mL。
取本品10g,置250mL具塞燒瓶中,加水140mL,放置2小時(shí),在50°C的水浴中加熱使迅速溶解,立即冷卻,加硫酸溶液(1→5)6mL、碘化鉀0.2g、1%淀粉溶液2mL與0.5%鉬酸銨溶液1mL,密塞,搖勻,置暗處放置10分鐘,溶液不得顯藍(lán)色。
取本品,在105°C干燥15個(gè)小時(shí),減失重量不得過(guò)15.0%(通則0831)。
取本品1.0g,依法檢查(通則0841),遺留殘?jiān)坏眠^(guò)2.0%。
照原子吸收分光光度法(通則0406第一法)測(cè)定。
供試品溶液:取本品0.5g,置聚四氟乙烯消解罐內(nèi),加硝酸5~10mL,混勻,浸泡過(guò)夜,蓋好內(nèi)蓋,旋緊外套,置適宜的微波消解爐內(nèi)進(jìn)行消解。消解完全后,取消解內(nèi)罐置電熱板上緩緩加熱至紅棕色蒸氣揮盡并近干,用2%硝酸溶液轉(zhuǎn)移至50mL量瓶中,用2%硝酸溶液稀釋至刻度,搖勻。
鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液:取鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,用2%硝酸溶液稀釋制成每1mL中含鉻1.0μg的溶液。
對(duì)照品溶液:臨用時(shí),分別精密量取鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液適量,用2%硝酸溶液稀釋制成每1mL中含鉻0~80ng的溶液。
測(cè)定法:取供試品溶液與對(duì)照品溶液,以石墨爐為原子化器,在357.9nm的波長(zhǎng)處測(cè)定,同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)校正,計(jì)算。
限度:不得過(guò)百萬(wàn)分之二。
取熾灼殘?jiān)?xiàng)下遺留的殘?jiān)婪z查(通則0821),含重金屬不得過(guò)百萬(wàn)分之三十。
取本品2.0g,加淀粉0.5g與氫氧化鈣1.0g,加水少量,攪拌均勻,干燥后,先用小火熾灼使炭化,再在500~600°C熾灼使呈灰白色,放冷,加鹽酸8mL與水20mL溶解后,依法檢查(通則0822第一法),應(yīng)符合規(guī)定(0.0001%)。
照非無(wú)菌產(chǎn)品微生物限度檢查:微生物計(jì)數(shù)法(通則1105)和控制菌檢查法(通則1106)檢查。1g供試品中需氧菌總數(shù)不得過(guò)103cfu、霉菌和酵母菌總數(shù)不得過(guò)102cfu、不得檢出大腸埃希菌,10g供試品中不得檢出沙門菌。
吸收性止血?jiǎng)?/p>
密封,在涼暗處保存。
吸收性明膠海綿。