氟銻磺酸,又稱魔酸,是一種超強酸,是一種路易斯酸五氟化銻和一種質(zhì)子酸氟磺酸的混合物,化學式為SbF5·HSO3F,為無色透明的粘稠液體,含雜質(zhì)時為淡黃色、棕色甚至是黑綠色。有明顯的刺激性氣味,純凈的氟銻磺酸密度大致為3.61-3.82 g/mL,無固定熔沸點。當質(zhì)子酸路易斯酸混合時,其酸的強度增大。
魔酸(SbF5·HSO3F),是由兩種或兩種以上的含氟化合物組成的溶液。比如氟硫酸和五氟化銻按1:0.3(摩爾比)混合時,它的酸性是無水硫酸的1億倍;按1:1混合時,它的酸性是無水硫酸的1019倍。能溶解不溶于王水的高級烷烴蠟燭。
酸堿中和反應的實質(zhì)是質(zhì)子的傳遞反應。超酸是指酸性比普通無機酸強106~1010倍的酸。魔酸(HSO3F-SbF5)是已知除氟銻酸(HF-SbF5)外最強的超酸,許多物質(zhì)(如H2SO4)在魔酸中可獲得質(zhì)子(即質(zhì)子化)。
SbF5和HF以0.2:1的摩爾比混合時酸度以達到100%硫酸的109倍以上,隨著SbF5的比例增加酸度還能增強。
魔酸,應當用聚四氟乙烯制的容器盛放,一般講超強酸是指比100%的硫酸酸性更強的酸。
1966年圣誕節(jié),美國Case Western Reserve大學,G.A.Olah教授實驗室一位研究人員J.Lukas無意中將圣誕節(jié)晚會上用過的蠟燭扔進一個酸性溶液(SbF5·HSO3F)中,結(jié)果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快地溶解了,蠟燭是由一些性質(zhì)很穩(wěn)定的高級脂肪烷烴混合物組成的。能夠在室溫下將蠟燭溶解的物質(zhì)必定具有某種未知的獨特因素。這促使他進一步研究,拿此實驗溶液去做核磁共振研究(13C-NMR)。令人驚奇的是核磁共振氫譜圖上竟出現(xiàn)了一個尖銳的叔丁基陽離子(碳正離子)峰。這種酸能溶解飽和烴。從那時起,Olah實驗室人員就給SbF5·HSO3F起個綽號叫“魔酸”(Magic acid)。E. M. Arnett J.和W.Larsen于1967年2月在Chem. Eng. News雜志上發(fā)表的文章中也將FSO3H和SbF5的混合物稱為魔酸。人們習慣地將酸強度超過100% H2SO4的一個酸或酸性介質(zhì)叫做超酸(或超強酸),把SbF5·HSO3F稱作魔酸。也就是后來所說的超強酸。超強酸不但能溶解蠟燭,而且能使烷烴、烯烴等發(fā)生一系列化學變化,這是普通酸難以做到的。例如正丁烷在超強酸的作用下,可以發(fā)生C—H鍵的斷裂,生成氫氣;發(fā)生C—C鍵的斷裂,生成甲烷;還可以發(fā)生異構(gòu)化反應生成異丁烷。在奧萊教授和他的學生這一發(fā)現(xiàn)的啟示下,迄今為止,科學家們已經(jīng)找到多種液態(tài)和固態(tài)的超強酸。液態(tài)的有HF·SbF5、TaF5·HSO3F等。固態(tài)的有SbF6·SO2ZrO、SbF5·SiO2·Al2O3等,它們都有類似于SbF5·HSO3F的性質(zhì)。
電導率(S/m,25oC):1.2×10-8
密度:3.61-3.62g/cm3
氟銻磺酸是超強酸之一,可以看作五氟化銻和氟硫酸的混合物,SbF5與FSO3-離子結(jié)合成[SbF5(OSO2F)]-離子,使電離出的氫離子幾乎不受粒子引力控制。[SbF5(OSO2F)]-在溶液中完全電離,暴露在空氣中強烈吸水并有部分水解形成HSbO3、HF、H2SO4和其他強酸及一些絡(luò)合物。故久置的魔酸中還有少量SbO3-、F-、SO42-、SbO 、SbO2 離子。SbF5(OSO2F)]-離子有和氟離子一樣的活性。當皮膚沾到氟銻磺酸時先會被脫水炭化,接著碳被離子化,[SbF5(OSO2F)]-離子及少量SbO3-、F-等離子進入血液,使鈣、鎂離子失活,導致人體中毒。
氟銻磺酸酸性極強,以至于高氯酸在其中都會被質(zhì)子化:
HClO4 HSbF5(OSO2F)=[SbF5(OSO2F)]- [H2ClO4]
在這種酸性環(huán)境下,一般情況下很多無法進行的有機化合反應可以順利進行。故氟銻磺酸常作為現(xiàn)代化工合成反應的催化劑。
超強酸能向鏈烷烴供給質(zhì)子,使其質(zhì)子化形成碳正離子。
超強酸對鏈狀鹵素和硫陽離子的研究提供了一個優(yōu)良的溶劑介質(zhì)。
氟銻磺酸還是一種良好的溶劑和腐蝕劑,可以將包括金、鉑在內(nèi)的極不活潑金屬氧化溶解。氟銻磺酸通常儲存在聚四氟乙烯的容器內(nèi)。在室溫下氟銻磺酸和玻璃作用劇烈,并能溶解烴類有機物,可以將有機含氧化合物脫水炭化,但和含鉛塑料玻璃(一種狀似玻璃的透明有機含鉛有機材料,主要成分是全氟聚苯乙烯、聚四氟乙烯、和二氟化鉛)反應很慢,故一般用含鉛塑料玻璃制成的細口瓶盛裝。
氟銻磺酸酸使某些很難質(zhì)子化的物質(zhì)(如高氯酸)質(zhì)子化,進一步制備含有-ClO3基團的有機物:
HClO4 H = [H2ClO4]
[H2ClO4] H =[ClO3] [H3O]
C6H6 [ClO3] = [C6H6ClO3]
[C6H6ClO3] - H =C6H5ClO3
氟銻磺酸酸使高級烷烴質(zhì)子化,催化烷烴裂解:
(CH3)3CH H → (CH3)3C H2;
(CH3)4C H → (CH3)3C CH4
氟銻磺酸酸含有羥基的有機物(如醇、酚、羧酸等)質(zhì)子化,進一步脫羥基化。
R-OH 2H = R (碳正離子) [H3O]
強氧化劑:Sb(V)氟化物例如SbF5具有一定的氧化性,加上它超強的酸性,大大增加了氧化能力,能夠氧化腐蝕多種金屬。要注意的是,氟銻磺酸是無水體系,當氟銻磺酸與大量水混合時發(fā)生強烈反應,失去超酸性。
性質(zhì)與穩(wěn)定性:當質(zhì)子酸與路易氏酸混合時,其酸的強度增大。典型的代表是氟硫酸與五氟化銻兩者以1:1的混合體系,被稱為魔酸。在室溫下為無色透明的黏稠狀液體,它是一種最強的酸。在魔酸中幾乎所有的有機化合物都可以發(fā)生離子化。魔酸組成之一的SbF5為無色黏稠狀液體,與濕氣接觸產(chǎn)生白煙,是一種非常強的路易氏酸,能與多種化合物形成加成產(chǎn)物。
用作無機溶劑。
超強酸在化學和化學工業(yè)上,有應用價值,它既是無機及有機的質(zhì)子化試劑,又是活性極高的催化劑。而由于超強酸的酸性和腐蝕性強得出奇,所以過去一些極難或根本無法實現(xiàn)的化學反應,在超強酸的條件下便能順利進行。比如正丁烷,在超強酸的作用下,可以發(fā)生碳氫鍵的斷裂,生成氫氣,也可以發(fā)生碳碳鍵的斷裂,生成甲烷,還可以發(fā)生異構(gòu)化生成異丁烷,這些都是普通酸做不到的。
可以預料,隨著這些具有超常酸性和腐蝕性超強酸的相繼問世,化學和化學工業(yè)將會迅速走進新時代。
疏水參數(shù)計算參考值(XlogP):無
氫鍵供體數(shù)量:1
氫鍵受體數(shù)量:9
可旋轉(zhuǎn)化學鍵數(shù)量:0
互變異構(gòu)體數(shù)量:0
拓撲分子極性表面積:62.8
重原子數(shù)量:11
表面電荷:0
復雜度:130
同位素原子數(shù)量:0
確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0
確定化學鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
不確定化學鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0
共價鍵單元數(shù)量:2
密閉,-20℃冷凍環(huán)境保存,最好是真空環(huán)境。
哈米特酸度函數(shù)(H0)是一種用于衡量高濃度酸酸性的指標。它是由物理有機化學家路易斯·普拉克·哈米特(Louis Plack Hammett)建議使用的,這也是最著名的酸度函數(shù),它對于超出pH值范圍的情況是很有用的。H0每減小一個單位,即表示酸性增強10倍。哈米特酸度函數(shù)以大負數(shù)H0值表示:
氟銻酸(1:1)(1990)(H0=?28)
魔酸(五氟化銻合氟磺酸(1:1),簡稱氟銻磺酸)(1974)H0=-26.5)
碳硼烷酸(1969)(H0=?18.0)
氟磺酸(1944)(H0=?15.1)
三氟甲磺酸(1940)(H0=?14.6)
濃高氯酸(H0=-13.0)
魔酸(五氟化銻合氟代磺酸,簡稱氟銻磺酸)的酸性是除氟銻酸外最強的,值得注意的是魔酸是混合物,由HSO3F與SbF5的混合配置而成的,另外含氧酸的確切定義是由O、H與一中心原子組成的可自主電離出質(zhì)子的物質(zhì),其酸性最強的配置比為HSO3F:SbF5=2:98(摩爾比)。
其酸性強的機理:首先HSO3F(氟磺酸,或單氟硫酸)的酸性本身比HClO4強,不過在水溶液中由于拉平效應它們的水溶液酸性強度是一樣的(就像濃度一樣的硝酸溶液和鹽酸溶液酸性一樣,我們一般認為HNO3與HCl的酸性是不可區(qū)分的,但事實上不是),在HSO3F電離出H 后由于O、F強拉電子作用(誘導效應)使負電荷電荷較均勻的分布于整個離子,減弱了質(zhì)子對陰離子團的庫侖力使質(zhì)子能更好的電離出去。
然后是SbF5的作用,SO3F-中由于存在S→O的配位鍵,使O上帶較明顯的負電,SbF5中由于F對Sb的誘導效應,使Sb帶較強的正電性,且Sb上存在一個5p空軌道(為強Lewis酸)正好可以與SO3F-中的O上的孤電子對形成較強的配位鍵。就是說存在S→O→Sb,這樣負電荷就擴散到了更大區(qū)域,并且受到了SbF5基團對負電荷的很好屏蔽,最多SO3F-可以與3個SbF5配合。但是配合度越低越穩(wěn)定,這是因為SbF5基團太大互相抵觸,使得SO3F-不能更好與太多的SbF5很好配合,因此可以解釋魔酸中SbF5的量相當大,這樣H 對該配合物基本不存在庫侖力了,所以使得H 變得相當自由,甚至可以“趴在”電子云密度相對較大的C—H鍵上形成二電子三中心鍵很不穩(wěn)定易分解生成碳正離子與H2。