錳（Manganese），化學(xué)元素，元素符號(hào)Mn，原子序數(shù)25，單質(zhì)是一種灰白色、硬脆、有光澤的過(guò)渡金屬。純凈的金屬錳是比鐵稍軟的金屬，含少量雜質(zhì)的錳堅(jiān)而脆，潮濕處會(huì)氧化。錳廣泛存在于自然界中，土壤中含錳0.25%，茶葉、小麥及硬殼果實(shí)含錳較多。是能供工業(yè)上提取的黑色金屬礦產(chǎn)之一。

錳在汽車電池、高端裝備制造、新材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，我國(guó)錳的消費(fèi)量占比超過(guò)全球40%。

研究簡(jiǎn)史

錳最早的使用可以追溯到石器時(shí)代。早在17000年前，錳的氧化物（軟錳礦）就被舊石器時(shí)代晚期的人們當(dāng)作顏料用于洞穴的壁畫(huà)上，后來(lái)在古希臘斯巴達(dá)人使用的武器中也發(fā)現(xiàn)了錳。古埃及人和古羅馬人則使用錳礦給玻璃脫色或染色。

雖然軟錳礦很早就被人們所利用，但是，一直到18世紀(jì)的70年代以前，西方化學(xué)家們?nèi)哉J(rèn)為軟錳礦是含錫、鋅和鈷等的礦物。18世紀(jì)后期，瑞典化學(xué)家T.O.柏格曼研究了軟錳礦，認(rèn)為它是一種新金屬氧化物，并曾試圖分離出這個(gè)金屬，卻沒(méi)有成功。瑞典化學(xué)家舍勒也同樣沒(méi)有從軟錳礦中提取出金屬，便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘恩。

1774年，姜翰通過(guò)用加熱的木炭（主要是碳）還原二氧化物（MnO?，即軟錳礦），得到了一小塊金屬錳。

19世紀(jì)初期，英國(guó)和法國(guó)的科學(xué)家開(kāi)始研究錳在鋼鐵制造中的應(yīng)用，并分別于1799年和1808年在英國(guó)獲得了認(rèn)可。

1816年，一位德國(guó)研究者發(fā)現(xiàn)錳能增強(qiáng)鐵的硬度，卻不會(huì)降低鐵的延展性和韌性。

1826年，德國(guó)的皮埃格在坩堝中制造出含錳量為80%的錳鋼。

1840年，J.M.希茨在英國(guó)生產(chǎn)出金屬錳。

1841年，帕薩開(kāi)始了鏡鐵的工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

1875年，帕薩開(kāi)始了含錳量為65%的錳鐵的商業(yè)生產(chǎn)。

1860年，錳的應(yīng)用有了重大突破。貝塞麥當(dāng)時(shí)正在盡力研制以他的名字命名的制鋼工藝，但是他卻遇到了難題——鋼中殘留了過(guò)多的氧氣和硫。這個(gè)難題在1856年的時(shí)候被馬希特解決了，他建議貝塞麥將鏡鐵（含錳量較低的錳鐵）加入到鋼水用于除硫。貝塞麥法的誕生標(biāo)志著早期工業(yè)革命的"鐵時(shí)代"向"鋼時(shí)代"的演變，這在冶金發(fā)展史上具有劃時(shí)代的意義。

1866年，威廉·西門子在煉鋼過(guò)程中使用錳鐵控制磷和硫的含量，并將該方法申請(qǐng)專利。

1868年，勒克朗謝制造出第一塊干電池，后經(jīng)改進(jìn)，該電池使用二氧化錳作為干電池的陰極去極化劑，錳在電池領(lǐng)域的應(yīng)用推動(dòng)了二氧化錳需求的增長(zhǎng)。

1875年以后，歐洲各國(guó)開(kāi)始用高爐生產(chǎn)含錳15%—30%的鏡鐵和含錳達(dá)80%的錳鐵。

1890年，電爐生產(chǎn)錳鐵的工藝誕生。

1898年，鋁熱法生產(chǎn)金屬錳的方法出現(xiàn)，電爐脫硅精煉法也被用于生產(chǎn)低碳錳鐵。

1939年，開(kāi)始用電解法生產(chǎn)金屬錳。

理化性質(zhì)

物理性質(zhì)

銀白色金屬，質(zhì)堅(jiān)而脆。屬于VIIB族元素。密度7.44g/cm3。熔點(diǎn)1244℃。在固態(tài)狀態(tài)時(shí)它以四種同素異形體存在α錳（體心立方），β錳（立方體），γ錳（面心立方），δ錳（體心立方）。電離能為7.435eV。

元素符號(hào)：Mn

元素原子量：54.938

CAS號(hào)：7439-96-5

元素類型：過(guò)渡金屬元素

體積彈性模量：120（GPa）

原子化焓：280.3（kJ/mol @25℃）

熱容：26.32 J/（mol·K）

導(dǎo)電性：0.00695*106/（cm·Ω）

原子體積：7.39（cm3/mol）

元素在太陽(yáng)中的含量：10（ppm）

元素在海水中的含量：

太平洋表面：0.0001（ppm）

地殼中含量：950（ppm）

質(zhì)子數(shù)：25

中子數(shù)：30

相對(duì)原子質(zhì)量：54.938049

原子序數(shù)：25

所屬周期：第四周期

所屬族數(shù)：VII B

價(jià)電子排布：1s22s22p63s23p64s23d5

外圍電子層排布：4s23d5

電子層：K-L-M-N

電子層分布：2-8-13-2

晶體結(jié)構(gòu)：晶胞為體心立方晶胞，每個(gè)晶胞含有2個(gè)金屬原子。

晶胞參數(shù)：

a = 891.25 pm

b = 891.25 pm

c = 891.25 pm

α = β =γ = 90°

莫氏硬度：6

電離能（kJ /mol）

M - M 717.4

M - M2 1509.0

M2 - M3 3248.4

M3 - M4 4940

M4 - M5 6990

M5 - M6 9200

M6 - M7 11508

M7 - M8 18956

M8 - M9 21400

M9 - M10 23960

聲音在其中的傳播速率：5150（m/s）

化學(xué)性質(zhì)

錳與空氣的反應(yīng)

雖然錳的電負(fù)性低于周期表中的相鄰元素，但它仍不會(huì)與空氣發(fā)生明顯反應(yīng)。錳塊表面的氧化程度較低，被分割成細(xì)小粉末的金屬錳會(huì)在空氣中燃燒。錳在氧氣中會(huì)燃燒生成氧化物Mn?O?，在氮?dú)庵袆t生成氮化物Mn?N?。

錳與鹵素單質(zhì)的反應(yīng)

錳在氯氣中燃燒，可以生成氯化錳（Ⅱ）（MnCl?）。錳也可以分別與溴單質(zhì)或碘單質(zhì)反應(yīng)生成溴化錳（Ⅱ）（MnBr?）和碘化錳（Ⅱ）（Mnl?）。錳與氟氣（F?）的相應(yīng)反應(yīng)可以生成氟化錳（Ⅱ）（MnF?）和氟化錳（Ⅲ）（MnF?）。

制備方法

工業(yè)制備

電解法

工業(yè)上可以用通直流電電解硫酸錳溶液的方法制備金屬錳。這種方法成本較高，但成品純度好。

制備溶液采用錳礦粉與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)加熱制取錳鹽溶液，同時(shí)向溶液中加入銨鹽作緩沖劑，用加氧化劑氧化中和的方法除去鐵，加硫化凈化劑除去重金屬，然后過(guò)濾分離，在溶液中加入電解添加劑作為電解溶液。工業(yè)生產(chǎn)廣泛采用硫酸浸錳方法制取電解液，用氯化錳鹽溶液電解制取金屬錳的方法還未形成規(guī)模性生產(chǎn)。

制取硫酸錳所用的錳礦粉分菱錳礦和軟錳礦兩種。用菱錳礦粉制取硫酸錳的主要化學(xué)反應(yīng)為：

用軟錳礦制取硫酸錳，先要對(duì)軟錳礦進(jìn)行還原焙燒，還原成一氧化錳，然后用硫酸浸取，其主要化學(xué)反應(yīng)為：

電解操作過(guò)程。向隔模電解槽注入含硫酸銨的硫酸錳水溶電解液，接通直流電，產(chǎn)生電析作用，在陰極板上析出金屬錳，陽(yáng)極板析出氧氣?；瘜W(xué)方程式為：

周期性地更換陰極板，對(duì)電析產(chǎn)物進(jìn)行鈍化、水洗、烘干、剝離等處理，獲得金屬錳產(chǎn)品。

實(shí)驗(yàn)室制備

實(shí)驗(yàn)室制備可以用火法制備金屬錳，火法冶煉包括硅還原法（電硅熱法）和鋁還原法（鋁熱法）。

一、鋁還原法（鋁熱法）

鋁熱法是采用鋁作還原劑，利用還原氧化錳釋放的化學(xué)熱進(jìn)行冶煉的一種生產(chǎn)金屬錳方法。MnO比熱效果小反應(yīng)實(shí)際上不能進(jìn)行；而MnO2比熱效果大，活性氧含量過(guò)大，反應(yīng)幾乎是爆發(fā)式進(jìn)行。因此Mn3O4最好。反應(yīng)的方程式為：

由于鋁還原法不能去除雜質(zhì)，需要用純度高的軟錳礦（MnO2）甚至用電解二氧化錳作原料。Al還原法需要耗鋁成本高，但具有反應(yīng)過(guò)程激烈，生產(chǎn)設(shè)備和工藝比較簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。但即使用含錳量特別高的原料冶煉，合金仍然夾雜有磷、鋁等有害雜質(zhì)，此法很少用來(lái)生產(chǎn)金屬錳。

二、硅還原法（電硅熱法）

電硅熱法生產(chǎn)金屬錳應(yīng)用得比較廣泛，這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本比較低，然而與電解法相比，對(duì)錳礦品位要求比較高，獲得的金屬錳純度不高，含錳為94%~98%。當(dāng)采用硅錳與錳礦熔煉時(shí)：MnO2在1000℃高溫下分解成Mn3O4和O2在熔融爐渣中，Mn3O4被Si置換分解：

MnO最后被Si再還原為金屬錳。用硅（Si）或低碳硅錳還原，發(fā)熱量小，必須在電爐內(nèi)進(jìn)行，過(guò)程反應(yīng)為：

上式反應(yīng)屬可逆反應(yīng)，需添加石灰使SiO2造渣，使反應(yīng)向右進(jìn)行。

應(yīng)用領(lǐng)域

錳在汽車電池、高端裝備制造、新材料等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，每輛電動(dòng)汽車平均需要4.5公斤錳。

工業(yè)用途

錳用于生產(chǎn)多種重要的合金，在鋼鐵工業(yè)中，錳可以改進(jìn)滾軸和鑄件的質(zhì)量、強(qiáng)度、韌性、剛度、抗磨損性、硬度和可淬性。錳可以與鋁和銻，特別是與少量的銅形成高鐵磁性合金。

合金

錳鋼的脾氣十分古怪而有趣：如果在鋼中加入2.5-3.5%的錳，那么所制得的低錳鋼簡(jiǎn)直脆得像玻璃一樣，一敲就碎。然而，如果加入13%以上的錳，制成高錳鋼，那么就變得既堅(jiān)硬又富有韌性。高錳鋼加熱到淡橙色時(shí)，變得十分柔軟，很易進(jìn)行各種加工。另外，它沒(méi)有磁性，不會(huì)被磁鐵所吸引。如今，人們大量用錳鋼制造鋼磨、滾珠軸承、推土機(jī)與掘土機(jī)的鏟斗等經(jīng)常受磨的構(gòu)件，以及鐵錳錳軌、橋梁等。上海新建的文化廣場(chǎng)觀眾廳的屋頂，采用新穎的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，用幾千根錳鋼鋼管焊接而成。在縱76米、橫138米的扇形大廳里，中間沒(méi)有一根柱子。由于用錳鋼作為結(jié)構(gòu)材料，非常結(jié)實(shí)，而且用料比別的鋼材省，平均每平方米的屋頂只用45公斤錳鋼。1973年興建的上海體育館（容納一萬(wàn)八千人），也同樣采用錳鋼作為網(wǎng)架屋頂?shù)慕Y(jié)構(gòu)材料。在軍事上，用高錳鋼制造鋼盔、坦克鋼甲、穿甲彈的彈頭等。煉制錳鋼時(shí)，是把含錳達(dá)60-70%的軟錫礦和鐵礦一起混合冶煉而成的。

輔助

錳是煉鋼時(shí)用錳鐵脫氧而殘留在鋼中的，錳有很好的脫氧能力，能把鋼中的FeO還原成鐵，改善鋼的質(zhì)量；還可以與硫形成MnS，從而減輕了硫的有害作用。降低鋼的脆性，改善鋼的熱加工性能；錳能大部分溶于鐵素體，形成置換固溶體，使鐵素體強(qiáng)化提高鋼的強(qiáng)度和硬度。錳是鋼中的有益元素。

醫(yī)療用途

錳在維生素B1的作用過(guò)程中非常重要。

分布情況

截至2007年底，中國(guó)錳礦（礦石）查明資源儲(chǔ)量79293.5萬(wàn)噸，其中基礎(chǔ)儲(chǔ)量22443.7萬(wàn)噸（儲(chǔ)量為12714.1萬(wàn)噸），資源量為56849.8萬(wàn)噸。我國(guó)錳礦查明資源儲(chǔ)量分布于全國(guó)23個(gè)省、自治區(qū)、直轄市，但主要集中在廣西（28125.9.萬(wàn)噸，占35.5%）、湖南（15845.0萬(wàn)噸，占20.0%）、云南（9215.7萬(wàn)噸，占11.6%）、貴州（7981.5萬(wàn)噸，占10.1%）、遼寧（4190.1萬(wàn)噸，5.3%）和重慶（4127.6萬(wàn)噸，占5.2%），六省合計(jì)69485.8萬(wàn)噸，占全國(guó)錳礦查明資源儲(chǔ)量總量的87.6%。

中國(guó)錳礦資源較多，分布廣泛，在全國(guó)21個(gè)?。▍^(qū)）均有產(chǎn)出；有探明儲(chǔ)量的礦區(qū)213處，總保有儲(chǔ)量礦石5.66億噸，居世界第3位。中國(guó)富錳礦較少，在保有儲(chǔ)量中僅占6.4%。從地區(qū)分布看，以廣西、湖南為最豐富，占全國(guó)總儲(chǔ)量的55%；貴州、云南、遼寧、四川等地次之。從礦床成因類型來(lái)看，以沉積型錳礦為主，如廣西下雷錳礦、貴州遵義錳礦、湖南湘潭錳礦、永州零陵區(qū)珠山鎮(zhèn)錳礦、遼寧瓦房子錳礦、江西樂(lè)平錳礦等；其次為火山-沉積礦床，如新疆莫托沙拉鐵錳礦床；受變質(zhì)礦床，如四川虎牙錳礦等；熱液改造錳礦床，如湖南瑪瑙山錳礦；表生錳礦床，如廣西欽州錳礦。從成礦時(shí)代來(lái)看，自元古宙至第四紀(jì)均有錳礦形成，以震旦紀(jì)和泥盆紀(jì)為最重要。

銅仁已查明錳礦石資源儲(chǔ)量約7.08億噸，居亞洲第一。

非洲錳礦資源非常豐富，儲(chǔ)量140億噸，占全球儲(chǔ)量67%。

安全措施

危害防治

若發(fā)生事故或感不適，立即就醫(yī)（可能的話，出示其標(biāo)簽）。

一旦起火，用（滅火設(shè)備類型的）滅火。

穿戴適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)服、手套和護(hù)目鏡或面具。

健康危害

急性錳中毒常見(jiàn)于口服濃于1%高錳酸鉀溶液，引起口腔黏膜糜爛、惡心、嘔吐、胃部疼痛；3%～5%溶液發(fā)生胃腸道黏膜壞死，引起腹痛、便血，甚至休克；5～19克錳可致命。在通風(fēng)不良條件下進(jìn)行電焊，吸入大量新生的氧化錳煙霧，可發(fā)生咽痛、咳嗽、氣急，并驟發(fā)寒戰(zhàn)和高熱（金屬煙熱）。

慢性錳中毒一般在接觸錳的煙、塵3～5年或更長(zhǎng)時(shí)間后發(fā)病。早期癥狀有頭暈、頭痛、肢體酸痛、下肢無(wú)力和沉重、多汗、心悸和情緒改變。病情發(fā)展，出現(xiàn)肌張力增高、手指震顫、腱反射亢進(jìn)，對(duì)周圍事物缺乏興趣和情緒不穩(wěn)定。后期出現(xiàn)典型的震顫麻痹綜合征，有四肢肌張力增高和靜止性震顫、言語(yǔ)障礙、步態(tài)困難等以及有不自主哭笑、強(qiáng)迫觀念和沖動(dòng)行為等精神癥狀。

錳煙塵可引起肺炎、塵肺，尚可發(fā)生結(jié)膜炎、鼻炎和皮炎。

生理作用

生物體細(xì)胞中含極微量的錳，是動(dòng)植物生命過(guò)程中必需的微量元素，谷物、種子、堅(jiān)果、茶葉和咖啡中都含有較豐富的錳。

錳以絡(luò)合物形式參加光合作用中的放氧過(guò)程，也是植物體中能量轉(zhuǎn)換的要素，在最小的能量轉(zhuǎn)換的單位中含有2個(gè)錳原子，2個(gè)銅原子，10個(gè)鐵原子和300個(gè)葉綠素。錳可以活化精氨酸酶、磷酸丙酮酸水合酶和過(guò)氧化氫酶，起著酶催化作用。錳也是核酸結(jié)構(gòu)中的成分，能促進(jìn)膽固醇的合成。雖然錳在生命體系中很重要，但含量過(guò)高時(shí)產(chǎn)生毒性和危害。

儲(chǔ)存運(yùn)輸

儲(chǔ)存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過(guò)30℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應(yīng)與氧化劑、酸類、鹵素、氯代烴等分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有合適的材料收容泄漏物。

相關(guān)法規(guī)

2013年國(guó)家各項(xiàng)環(huán)保及淘汰落后產(chǎn)能政策出臺(tái)，意在調(diào)控鋼材產(chǎn)量以及電解錳產(chǎn)量。電解錳產(chǎn)能嚴(yán)重過(guò)剩，產(chǎn)量供大于求局勢(shì)緊張。雖在政府正常調(diào)控下或能減少電解錳過(guò)剩產(chǎn)能，但也需要一定的過(guò)渡時(shí)間。為了解決這些問(wèn)題，我國(guó)錳相關(guān)企業(yè)應(yīng)該密切關(guān)注國(guó)內(nèi)、國(guó)際市場(chǎng)，及時(shí)調(diào)整錳礦石的進(jìn)口量和產(chǎn)量，發(fā)揮行業(yè)聯(lián)合會(huì)的積極作用，增強(qiáng)國(guó)際市場(chǎng)價(jià)格話語(yǔ)權(quán)。相關(guān)部門也應(yīng)該鼓勵(lì)和引導(dǎo)企業(yè)實(shí)施走出去戰(zhàn)略，加大海外投資建廠力度，保障我國(guó)錳礦市場(chǎng)供應(yīng)。此外，國(guó)家相關(guān)部門也應(yīng)該整合錳礦資源，取締非法采礦，淘汰效率低下小礦山，提高行業(yè)準(zhǔn)入門檻，提高勘查、開(kāi)采集中度，加大對(duì)新工藝、新設(shè)備的投資引進(jìn)力度，繼續(xù)落實(shí)節(jié)能減排工作，促進(jìn)相關(guān)行業(yè)健康發(fā)展。

測(cè)定方法

DZ/T 0253.5-2022 生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)動(dòng)植物樣品分析方法 第5部分：鋇、鈣、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、磷、硫、鍶和鋅含量的測(cè)定 微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

DZ/T 0424.1-2022 石墨礦化學(xué)分析方法 第1部分：硅、鋁、鈣、鎂、鐵、鈦、錳和磷含量的測(cè)定 碳酸鈉熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

DZ/T 0424.2-2022 石墨礦化學(xué)分析方法 第2部分：鉀、鈉、硅、鋁、鈣、鎂、鐵、鈦、錳和磷含量的測(cè)定 偏硼酸鋰熔融-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法。