發(fā)展史

1910-1911年，前蘇聯(lián)用堿金屬引發(fā)丁二烯聚合得到橡膠狀物質(zhì)。20世紀(jì)30年代初，德國(guó)和前蘇聯(lián)開(kāi)始生產(chǎn)以金屬鈉為催化劑的丁二烯橡膠，稱(chēng)為丁鈉橡膠，其結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，物性和加工性能不好，還不能算做順丁橡膠。20世紀(jì)50年代，Ziegler-Natta配位定向聚合理論的實(shí)踐，促進(jìn)了順丁橡膠合成技術(shù)的迅速發(fā)展。1956年，美國(guó)以AlR3-TiBr4催化體系合成順丁橡膠。隨后鈷系、鎳系及稀土系（釹系）催化劑相續(xù)發(fā)展，順丁橡膠生產(chǎn)能力已僅次于丁苯橡膠，位居合成橡膠各膠種第二位。2013年世界合成橡膠生產(chǎn)者協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)丁二烯橡膠（主要為順丁橡膠）產(chǎn)能為471.8萬(wàn)噸/年。

我國(guó)在上世紀(jì)70年代采用自主開(kāi)發(fā)的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了順丁橡膠工業(yè)化生產(chǎn)，采用的是鎳系催化劑，其生產(chǎn)技術(shù)一直處于世界先進(jìn)水平行列。中國(guó)石化、中國(guó)石油和一些民企均擁有鎳系順丁橡膠生產(chǎn)裝置，2011年總產(chǎn)能達(dá)66萬(wàn)噸/年，產(chǎn)品銷(xiāo)往世界各國(guó)。未來(lái)幾年，我國(guó)鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將進(jìn)一步擴(kuò)大，預(yù)計(jì)我國(guó)鎳系順丁橡膠產(chǎn)能將超過(guò)100萬(wàn)噸/年。

稀土順丁橡膠因其優(yōu)異的性能被視為鎳系順丁橡膠的升級(jí)品種，逐漸被工業(yè)界所重視。稀土順丁橡膠與鎳系順丁橡膠相比具有較高的彈性、較好的拉伸性能、較低的生熱和滾動(dòng)阻力以及優(yōu)異的耐磨耗和抗疲勞等物理機(jī)械性能，符合高性能輪胎在高速、節(jié)能、安全、環(huán)保等方面發(fā)展的需要，常用于高性能綠色輪胎。中國(guó)早在上世紀(jì)60年代就開(kāi)始了稀土催化丁二烯聚合的研究，由于當(dāng)時(shí)經(jīng)濟(jì)發(fā)展落后，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1998年在國(guó)家863計(jì)劃的支持下，中國(guó)石油錦州石化公司在鎳系萬(wàn)噸級(jí)順丁橡膠生產(chǎn)裝置上成功地生產(chǎn)出了稀土順丁橡膠。2011年，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置投產(chǎn)，中國(guó)稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)了零突破。2012年，中國(guó)石化北京燕山分公司3萬(wàn)噸/年稀土順丁橡膠生產(chǎn)裝置也投產(chǎn)。未來(lái)幾年，我國(guó)將新增20多萬(wàn)噸/年稀土順丁橡膠的產(chǎn)能，屆時(shí)中國(guó)稀土順丁橡膠總產(chǎn)能達(dá)30萬(wàn)噸/年以上，成為稀土順丁橡膠第一大生產(chǎn)大國(guó)。

生產(chǎn)方法

工業(yè)生產(chǎn)順丁橡膠均采用溶液聚合的方法，原材料主要有單體丁二烯和溶劑，常用的溶劑脂肪烴、脂環(huán)烴、芳香烴和混合烴。輔助原材料有催化劑、防老劑和分散劑等。

鎳系

鎳系催化劑由有機(jī)酸鎳鹽、含氟的無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)金屬化合物以及微量水組成。工業(yè)上常用催化體系為環(huán)烷酸鎳、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、三異丁基鋁和微量水。

鎳系催化劑屬于配位聚合機(jī)理，其定向性較強(qiáng)，制備出的聚丁二烯橡膠中順式-1，4-構(gòu)型含量高達(dá)96%，其1，2-構(gòu)型含量?jī)H為1%左右。順式-1，4-聚丁二烯等同周期較長(zhǎng)，為0.86nm，分子中碳碳單鍵較易旋轉(zhuǎn)，尤其是雙鍵旁的單鍵在雙鍵的影向下更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)，鏈的柔性較好，在一般狀態(tài)下，分子呈卷曲狀態(tài)，回彈性好；而反式-1，4-聚丁二烯、全同1，2-聚丁二烯和間同1，2-聚丁二烯的等同周期較短，分別是0.49nm，0.65nm和0.514nm，分子鏈的柔性差，易結(jié)晶，彈性小，因而高順式鎳系聚丁二烯橡膠具有優(yōu)異的彈性。順式-1，4-聚丁二烯在拉伸過(guò)程中能取向誘導(dǎo)結(jié)晶，這還賦予鎳系順丁橡膠高強(qiáng)度的特征。

1960年前后日本首先采用Ni(naph)2-AlEt3-BF3·OEt2三元體系，以甲苯為溶劑催化丁二烯聚合實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。我國(guó)自1959年就開(kāi)始了順丁橡膠不同催化體系的研究，經(jīng)過(guò)多年實(shí)踐，自主研究開(kāi)發(fā)了有中國(guó)特色的順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)。其特點(diǎn)是以加氫汽油為溶劑，以Ni(naph)2/Al(i-Bu)3/BF3·OEt2（Ni-Al-B）三組分為催化體系，將Ni和Al事先混合陳化后加入到單體溶液中，而B(niǎo)經(jīng)溶劑稀釋后單獨(dú)直接進(jìn)入聚合體系，即所謂Ni-Al二元陳化，稀B單加的陳化方式。這種陳化方式的催化劑活性高，所得橡膠的相對(duì)分子質(zhì)量較低，在生產(chǎn)中所用設(shè)備少，易于調(diào)節(jié)。我國(guó)于1971年到1976年間，相繼建成了6個(gè)萬(wàn)噸級(jí)的順丁橡膠廠，到2004年國(guó)內(nèi)鎳系順丁橡膠的生產(chǎn)能力已達(dá)到43萬(wàn)噸。

鎳系順丁橡膠的工序主要可分為：（1）催化劑、單體溶液和助劑的配制與計(jì)量；（2）丁二烯的聚合；（3）橡膠的凝聚；（4）橡膠的脫水和干燥；（5）單體、溶劑的回收和精制。如圖所示：陳化后的Ni-Al陳化液和稀釋后的B溶液與單體丁二烯、溶劑油一起從釜底進(jìn)入聚合首釜，單體濃度為19-22 wt%，在攪拌下混合均勻并發(fā)生聚合反應(yīng)。首釜反應(yīng)生成的膠液從釜頂流出，再?gòu)牡诙酆细母锥?，如此再通過(guò)第三聚合釜。聚合釜溫度為65-90℃，聚合時(shí)間為1.5-2小時(shí)，最終聚合轉(zhuǎn)化率約為85%。從第三聚合釜頂部流出的膠液和終止劑以及防老劑一起進(jìn)入終止釜，混合均勻后，被終止的膠液被送入膠罐儲(chǔ)存。最后膠液由膠液泵送入凝聚釜，用水蒸氣將溶劑油和未反應(yīng)的丁二烯蒸出并送到回收精制系統(tǒng)中進(jìn)行循環(huán)利用，凝聚后的橡膠顆粒再經(jīng)過(guò)洗膠罐洗滌、脫水機(jī)脫水和擠壓干燥機(jī)干燥后，即可壓塊包裝入庫(kù)了。

鈦系

鈦催化劑由鈦的化合物與鋁的有機(jī)化合物及其鹵化物組成。常用的有AlR3-TiI4、AlR3-TiCl4-I2、AlEt2I-TiCl4等。

鈦系順丁橡膠也采用溶液聚合法，其特點(diǎn)是采用甲苯為溶劑，6個(gè)聚合釜串聯(lián)工藝。聚合釜采用冷鹽水撤熱，工藝流程如圖所示。

鈷系

鈷系催化劑以鈷的氯化物、氧化物、有機(jī)酸鹽和吡啶絡(luò)合物等任何可溶和不可溶的鈷化合物為主催化劑，以鋁的有機(jī)化合物為助催化劑，以水、有機(jī)過(guò)氧化物、鹵素、醇和有機(jī)鹵化物為第三組份活化劑。工業(yè)上常用辛酸鈷-一氯二烷基鋁-水三元體系。同鎳系催化劑一樣，鈷系催化劑也屬于配位聚合機(jī)理，定向性較強(qiáng)，當(dāng)其用于丁二烯聚合，在以鹵化烷基鋁為助催化劑時(shí)，通常可得到順式-1，4-構(gòu)型含量為96-98%，1，2-構(gòu)型含量為1-2%的高順式聚丁二烯。

鈷系聚丁二烯橡膠生產(chǎn)工藝如圖所示，其特點(diǎn)是以苯為溶劑，以Co(oct)2/AlEt2Cl為催化體系。其生產(chǎn)工序大致如下：丁二烯和苯混合經(jīng)脫水塔后與AlEt2Cl混合，然后與Co(oct)2和分子量調(diào)節(jié)劑一起送入串聯(lián)的四個(gè)反應(yīng)釜中。單體濃度為20 wt%，聚合溫度為25-40℃，聚合2小時(shí)，最終單體轉(zhuǎn)化率約為80%。聚合釜為不銹鋼制，螺帶刮刀攪拌，采取夾套、內(nèi)冷管水冷卻。末釜的膠液送入凝聚系統(tǒng)進(jìn)行凝聚，未反應(yīng)的丁二烯、溶劑苯和分子量調(diào)節(jié)劑分別進(jìn)入各自的回收系統(tǒng)中，凝聚后的橡膠顆粒經(jīng)擠壓脫水、膨脹干燥、提升干燥和壓塊等工序后，即可包裝入庫(kù)了。

稀土系

稀土系催化劑是以稀土化合物為主催化劑的一類(lèi)催化劑，對(duì)于丁二烯聚合，以釹化合物的活性最高，因此稀土順丁橡膠工業(yè)生產(chǎn)均采用釹化合物為主催化劑。常見(jiàn)的催化體系有：Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/t-BuCl、Nd(versa)3/Al(i-Bu)2H/AlEt3Cl3和Nd(naph)3-AlH(i-Bu)2-Al(i-Bu)2Cl 。

稀土催化劑合成順丁橡膠的生產(chǎn)工藝具有如下特點(diǎn)。

(1)三元稀土催化劑的組成包括稀土化合物、烷基鋁和氯化物。典型的組成為環(huán)烷酸釹或新癸酸釹作為主催化劑，氫化二異丁基鋁或其與三異丁基鋁的混合物作為助催化劑，氯代烷基鋁作為氯源。3種組分的結(jié)構(gòu)和用量對(duì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑的組成可以靈活地控制聚合物的門(mén)尼黏度。

(2)采用生產(chǎn)鎳系順丁橡膠用的丁二烯和溶劑標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行生產(chǎn)。以己烷或加氫抽余油等脂肪烴作為溶劑，沸點(diǎn)低，利于回收和精制;毒性低，利于環(huán)保。鎳系和稀土系催化劑生產(chǎn)順丁橡膠用的溶劑可以切換，互不影響，使在同一裝置上生產(chǎn)多種橡膠產(chǎn)品成為可能，符合合成橡膠工業(yè)裝置多用途化的發(fā)展趨勢(shì)。

(3)丁二烯單體不是鏈轉(zhuǎn)移劑，其濃度的變化不影響聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%。丁二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到18% ～21% ，接近鎳系順丁橡膠的工藝水平。

(4)稀土催化劑聚合雙烯烴具有“準(zhǔn)活性反應(yīng)”特征，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量基本隨著單體轉(zhuǎn)化率的升高而增大，便于聚合過(guò)程的控制和工藝工程的設(shè)計(jì)。助催化劑烷基鋁是最主要的鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)節(jié)烷基鋁的用量可有效地控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。聚合物鏈的末端是具有反應(yīng)活性的金屬碳鍵(如釹碳鍵、鋁碳鍵) ，可采用類(lèi)似于鋰催化劑合成橡膠的生產(chǎn)工藝進(jìn)行末端極性化改性和偶聯(lián)(硅偶聯(lián)和錫偶聯(lián))改性，以進(jìn)一步提高橡膠性能。

(5)稀土催化劑中的釹是穩(wěn)定的非氧化型三價(jià)態(tài)金屬元素，殘存于橡膠中對(duì)產(chǎn)品性能無(wú)影響，因而可以降低產(chǎn)品灰分的要求。該特點(diǎn)為發(fā)展不需水洗的干法凝聚技術(shù)提供了理論基礎(chǔ)。

(6)聚合溫度對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)及性能沒(méi)有明顯影響，最高反應(yīng)溫度可以達(dá)到120 ℃，可采用絕熱方式進(jìn)行聚合。高溫下的稀土順丁橡膠溶液黏度與鎳系順丁橡膠的相似，因此采用較高的聚合溫度有助于降低膠液黏度，便于物料的輸送。

(7)用稀土催化劑進(jìn)行的聚合平穩(wěn)，易于操作，不堵管，不掛膠，連續(xù)聚合周期長(zhǎng)，這與稀土順丁橡膠的凝膠含量低和自黏性高有關(guān)。

(8)通過(guò)調(diào)整配制方式及工藝條件，稀土催化劑可形成均相及非均相體系，藉此可以生產(chǎn)門(mén)尼黏度及相對(duì)分子質(zhì)量分布不同的系列產(chǎn)品。

(9)同一組成的稀土催化劑在相似的工藝條件下不僅可以生產(chǎn)順丁橡膠，還可以生產(chǎn)高順式結(jié)構(gòu)的異戊橡膠、丁二烯- 異戊二烯橡膠等，這是傳統(tǒng)的鋰、鈦、鈷、鎳等催化劑所不具備的稀土催化劑獨(dú)有的反應(yīng)特征。

性能

順丁橡膠與天然橡膠和丁苯橡膠相比，具有彈性高、耐磨性好、耐寒性好、生熱低、耐曲撓性和動(dòng)態(tài)性能好等特點(diǎn)。主要缺點(diǎn)是抗?jié)窕圆?，撕裂?qiáng)度和拉伸強(qiáng)度低，冷流性大，加工性能稍差，必須和其他膠種并用。

用途

我國(guó)順丁橡膠主要用于輪胎、制鞋、高抗沖聚苯乙烯以及ABS樹(shù)脂的改性等方面，其中輪胎制造業(yè)的需求量約占總需求量的77%，制鞋業(yè)的需求量約占9%，高抗沖聚苯乙烯和ABS樹(shù)脂等塑料改性方面的需求量約占10%，膠管、膠帶等其它方面的需求量約占4%。